本发明专利技术公开了一种连续制备4‑氧代异佛尔酮的方法，β‑异佛尔酮和空气在溶剂中发生气液两相氧化反应生成含有4‑氧代异佛尔酮的反应液。其中，控制反应液中水含量a％、反应原料中3,3,5‑三甲基环己酮b％、3,3,5,5‑四甲基环己酮c％、3,5,5‑三甲基‑2‑环已烯‑1‑酮d％、2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1,4‑二酮的含量e％满足本发明专利技术提供的方法可有效调控氧化反应的速率，提升氧化反应选择性，大幅降低生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工，涉及一种制备4-氧代异佛尔酮的方法。
技术介绍
1、4-氧代异佛尔酮是合成维生素e的重要中间体。由于4-氧代异佛尔酮在合成维生素e行业的重要性，4-氧代异佛尔酮的合成工艺一直是长期以来的研究热点。
2、目前4-氧代异佛尔酮的制备工艺是已知的，各种路线的优点或缺点在文献中都有详细的讨论。
3、专利cn101417936a描述了一种在无金属催化体系下催化氧化α-ip制备kip的方法，但α-ip难以氧化，反应转化率最高只有60％。
4、专利us4046813描述了一种在吡啶存在下，使用一种钒、铁、钴、锰乙酰丙酮配合物为催化剂催化氧化β-异佛尔酮制备kip的方法，虽然该方法有100％的转化率，但是在反应过程中会有β-ip向α-ip的转化，同时会有大量的高聚副产物生成，使得该反应的选择性不高。
5、在us4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β-异佛尔酮制备kip。该方法虽然有很高的收率，但是卟啉或酞菁类过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中容易被破坏，使得反应工艺成本较高。另外二乙二醇二甲醚与三乙胺在操作条件下十分危险，目前不具备实现工业化的条件。
6、us6297404中描述了一种使用n,n-二甲基甲酰胺及乙酸锂作为催化系统的条件下催化β-ip氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o-kip，o-kip在物理性质上与kip接近，与kip的分离相当困难。
7、现有工艺多面临着反应选择性差、反应停留时间长等问题，并且对于现有工艺中的关键影响因素和各物质间的构效关系没有充分研究和探索。
技术实现思路
1、本专利技术针对以β-异佛尔酮为原料、吡啶类液体为反应溶剂、过渡金属乙酰丙酮盐为催化剂连续氧化制备4-氧代异佛尔酮工艺进行了相关研究，发现通过控制连续反应稳定后反应液中水含量、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮、3,3,5,5-四甲基环己酮、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量，对于氧化反应反应速率和反应选择性的变化起到了关键作用。
2、该反应的反应方程式如下：
3、
4、由反应方程式可知，该反应除了可生成产物4-氧代异佛尔酮外，同时还生成了水。
5、早期的研究中，并没有关注到水含量对于该反应会产生影响，并且水与4-氧代异佛尔酮的沸点相差也较大，可以很好实现分离。因此，早期研究并没有对其进行针对性研究与探讨。另外，该反应的反应原料中含有大量结构相近的杂质，早期研究多分析单个杂质对于氧化反应存在一定的影响，但没有对水含量以及关键杂质之间的构效关系进行详细研究。
6、对于连续氧化反应，当反应器置换充分后，反应体系的组成基本保持不变。经过本专利技术的研究发现，通过控制反应体系中的水含量及反应原料中3,3,5-三甲基环己酮、3,3,5,5-四甲基环己酮、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量，可有效控制氧化反应的反应速率，提升反应选择性。
7、当反应体系中的水含量a％、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮b％、3,3,5,5-四甲基环己酮c％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮d％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量e％满足时，反应速率逐渐降低，这会导致反应停留时间加长，从而导致二聚体、三聚体等多聚体的产生量增多。我们推测产生这一现象的主要原因为水含量的减少，3,3,5-三甲基环己酮、3,3,5,5-四甲基环己酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮含量较3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮含量较高，对催化剂的毒化作用加强，导致催化剂在体系中活性变差。而当时，反应速率仍然呈降低趋势，o-kip等小分子副产物选择性提升，二聚体、三聚体等多聚体的选择性无明显变化，主产物选择性降低。我们推测产生这一现象的原因为过量水的存在，导致反应体系原料浓度过低，反应速率变慢，并且较低的浓度使其发生聚合的风险变小，发生其他单分子异构的可能性增大。
8、基于上述发现，为实现本专利技术的目的，本专利技术采用如下技术方案：
9、一种β-异佛尔酮氧化连续制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括如下步骤：β-异佛尔酮原料和空气在催化剂作用下，在溶剂中发生氧化反应生成含有4-氧代异佛尔酮的反应液；其中，按照质量比，反应液中水含量a％、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮b％、3,3,5,5-四甲基环己酮c％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮d％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量e％满足
10、优选地，a的取值范围为6-16，如7、8、9、10、11、12、13、14、15；b、c、e的取值范围为0.05-0.2，如0.1、0.15；d的取值范围为0.1-0.5，如0.2、0.3、0.4。
11、本专利技术中，所述反应液中水含量a％主要由反应产生或额外添加的方式调节、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮b％、3,3,5,5-四甲基环己酮c％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮d％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量e％可以通过减压精馏或额外添加的方式调节，具体步骤如下：
12、(1)β-异佛尔酮粗品的制备：在塔式反应器中加入含有50ppm氢氧化钠的α-异佛尔酮原料，在塔釜温度210℃、理论塔板数30、回流比为15:1，塔式反应器绝对压力0.9bar的条件下进行反应精馏，发生ip异构化反应，首先得到β-异佛尔酮粗品(纯度98.45％)，粗品中3,3,5-三甲基环己酮0.30％、3,3,5,5-四甲基环己酮0.20％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮0.60％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量0.25％。
13、(2)β-异佛尔酮原料的制备：将制得的β-异佛尔酮进行减压精馏可将3,3,5-三甲基环己酮、3,3,5,5-四甲基环己酮、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量控制在要求范围内。精馏条件如下：理论塔板数15、压力0.3kpa、塔釜温度105℃、回流比5:1，从塔顶采出β-异佛尔酮。所得β-异佛尔酮中的3,3,5-三甲基环己酮、3,3,5,5-四甲基环己酮、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮含量可控制在要求范围内，所得β-异佛尔酮中不含有水。
14、优选地，所述的溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种；优选地，所述的溶剂与β-异佛尔酮原料的质量流速比为0.5-5:1。
15、优选地，催化剂为过渡金属的乙酰丙酮化合物，优选乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴中的一种或多种。优选地，所述的催化剂与β-异佛尔酮原料的质量流速比为本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种β-异佛尔酮氧化连续制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括如下步骤：β-异佛尔酮原料和空气在催化剂作用下，在溶剂中发生氧化反应生成含有4-氧代异佛尔酮的反应液；其中，按照质量比，反应液中水含量a％、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮b％、3,3,5,5-四甲基环己酮c％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮d％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量e％满足
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a的取值范围为6-16；所述b、c、e的取值范围为0.05-0.2；所述d的取值范围为0.1-0.5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种；优选地，所述的溶剂与β-异佛尔酮原料的质量流速比为0.5-5:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为过渡金属的乙酰丙酮化合物，优选乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂与β-异佛尔酮原料的质量流速比为0.0005-0.01:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，反应停留时间为12-30h，优选18-24h；反应温度为30-80℃，优选40-60℃；反应压力为0-50BarG，优选0-15BarG。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，空气与β-异佛尔酮原料的质量流速比为0.5-1.2:1。
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【技术特征摘要】
1.一种β-异佛尔酮氧化连续制备4-氧代异佛尔酮的方法，包括如下步骤：β-异佛尔酮原料和空气在催化剂作用下，在溶剂中发生氧化反应生成含有4-氧代异佛尔酮的反应液；其中，按照质量比，反应液中水含量a％、反应原料中3,3,5-三甲基环己酮b％、3,3,5,5-四甲基环己酮c％、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮d％、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的含量e％满足
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a的取值范围为6-16；所述b、c、e的取值范围为0.05-0.2；所述d的取值范围为0.1-0.5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种或多种；优选地...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋军伟，郭劲资，张弈宇，沈宏强，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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