【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能性有机高分子防腐涂料领域，尤其涉及一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料及其制备方法。
技术介绍
1、防腐涂料广泛用于化工、能源、建筑、海洋平台等领域，主要是在基材表面涂敷涂料，固化后形成涂层，通过屏蔽、缓蚀、阴极保护等作用来防止基体的腐蚀。防腐涂料通常可分为溶剂型涂料和水性涂料两类。传统的溶剂型涂料在生产和使用过程中会释放有机挥发性物质(voc)污染环境。
2、水性防腐涂料是一种以水作为溶剂或分散介质的环保型涂料，在使用性能和运输等方面具有一定优势。在诸多涂料类型中，水性环氧丙烯酸树脂结合了环氧树脂和丙烯酸树脂两者的优点，具有优异的耐候和耐化学药品性，高光泽和持久性等优点，已在汽车、家电、金属制品等领域被大量使用。然而，水性环氧丙烯酸树脂的耐盐雾性和防腐性等方面仍不够理想，有待进一步提高。在水性环氧丙烯酸树脂中添加无机纳米材料通常是提高高分子涂料综合性能的一种有效的手段。例如，中国专利技术专利cn 103450773 a提出，在其制备的涂料中添加空心隔热材料和增强材料可有效提高涂层的机械和防腐性能。但纳米材料小粒径的特点使其具有较高的表面能，因而其团聚问题使其在涂层中分布不均，影响涂层的整体性能，降低其防腐效果。改善纳米填料的均匀性，提高其与涂料溶液的相容性是解决团聚问题的关键。因此，本领域仍需开发一种具有卓越防腐性能的水性环氧丙烯酸树脂以及制备该树脂的制造方法。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂
2、为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，包括以下重量份的组份：去离子水80-100份，甲基丙烯酸甲酯40-80份，丙烯酸乙酯30-60份，有机磷改性丙烯酸酯1-12.5份，无机填料0.5-5份，改性环氧树脂5-10份，固化剂15-50份，乳化剂0.5-3份，消泡剂0.02-0.05份，流平剂0.02-0.05份，引发剂0.5-2份。
4、所述有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料含有如下结构式：
5、
6、其中x＝1-15，y＝10-200，z＝10-200，w＝1-10，n＝1-25。x可以取1-5、5-10、10-15。y可以取10-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-120、120-140、140-160、160-180、180-200。z可以取10-20、20-40、40-60、60-80、80-100、100-120、120-140、140-160、160-180、180-200。w可以取1-2、2-4、4-6、6-8、8-10。n可以取1-5、5-10、10-15、15-20、20-25。
7、作为一个实施方案，所述改性环氧树脂为丙烯酸改性环氧树脂。可以是在去离子水中加入环氧树脂，加热反应，滴加和环氧树脂等摩尔量的丙烯酸，滴加完毕后继续反应，制得丙烯酸改性环氧树脂。所述加热反应是在80-100℃反应2-5h；反应式如下：
8、
9、作为一个实施方案，所述固化剂为水性树脂固化剂。进一步的，所述固化剂为水性氨基树脂或聚酰胺。
10、作为一个实施方案，所述无机填料为蛭石或氮化硼。
11、作为一个实施方案，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
12、作为一个实施方案，所述消泡剂为脂肪醇聚醚化合物。
13、作为一个实施方案，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
14、作为一个实施方案，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
15、作为一个实施方案，所述有机磷改性丙烯酸酯是通过包括如下步骤的方法制备而得：将苯基膦酸二乙酯和丙烯酸酯放入1，2-二氯乙烷中形成混合溶液，向其中加入氧化剂醋酸铜，在有机铑催化剂作用下进行c-h键烯基化反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂，分离提纯，获得所述有机磷改性丙烯酸酯。
16、反应式如下：
17、
18、r1＝me、et、n-bu。
19、作为一个实施方案，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中至少一种。
20、作为一个实施方案，所述c-h键烯基化反应的温度为90-150℃，反应时间为12-30h。在一些实施示例中，反应温度为100-150℃，反应时间为15-30h。
21、作为一个实施方案，所述苯基膦酸二乙酯、丙烯酸酯、1，2-二氯乙烷、醋酸铜的质量比为1:1-5:5-25:0.8-1.5。催化剂用量为混合溶液总质量的0.5-3％。
22、本专利技术还提供一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
23、s1、向无水乙醇中加入预处理后(表面富含羟基基团)的无机填料，超声分散后加入部分有机磷改性丙烯酸酯和乙二胺，进行缩合反应，过滤溶剂，使用去离子水和乙醇洗涤，得到有机磷改性丙烯酸酯修饰的功能化无机填料；
24、s2、丙烯酸改性环氧树脂中加入去离子水、所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、余下的有机磷改性丙烯酸乙酯、改性无机填料、乳化剂、引发剂，继续反应，得到改性的环氧丙烯酸树脂乳液。主要反应式如下：
25、
26、s3、向所述改性的环氧丙烯酸树脂乳液加入去离子水、所述消泡剂、流平剂，搅拌均匀后，再加入所述固化剂，高速乳化，获得所述涂料。应用时，可以是将该涂料涂敷于碳钢表面，干燥固化。
27、作为一个实施方案，步骤s1中，无机填料为蛭石时，所述预处理为使用硝酸和硫酸的混酸溶液热处理蛭石，去离子水洗涤，过滤后的蛭石烘干后于连续流动的空气中进行热处理，得膨胀蛭石。所述热处理温度为500-900℃；所述硝酸和硫酸的质量比为10:(30-50)。
28、作为一个实施方案，步骤s1中，无机填料为氮化硼时，所述预处理为用氢氧化钾溶液处理氮化硼，过滤溶剂，烘干后得到羟基化的氮化硼纳米片。所述氢氧化钾溶液的浓度为3-12mol/l。
29、作为一个实施方案，步骤s1中，所述无水乙醇、无机填料、有机磷改性丙烯酸酯、乙二胺的质量比为50:1-2:1.5-5:0.5-1。
30、作为一个实施方案，步骤s1中，缩合反应的反应温度为50-90℃，反应时间为1-6h。
31、作为一个实施方案，步骤s2中，改性的环氧丙烯酸树脂乳液的制备是在40-90℃搅拌1-5h。
32、作为一个实施方案，步骤s3中，高速乳化的反应温度为20-50℃，搅拌0.5-3h，搅拌速度为600-2000r/min。涂料涂敷于碳钢表面后干燥固化时间为12-72h。
33、在一些实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份的组份：去离子水80-100份，甲基丙烯酸甲酯40-80份，丙烯酸乙酯30-60份，有机磷改性丙烯酸酯1-12.5份，无机填料0.5-5份，改性环氧树脂15-50份，固化剂5-10份，乳化剂0.5-3份，消泡剂0.02-0.05份，流平剂0.02-0.05份，引发剂0.5-2份；
2.根据权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述无机填料为蛭石或氮化硼；所述固化剂为水性氨基树脂或聚酰胺；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述消泡剂为脂肪醇聚醚化合物；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述有机磷改性丙烯酸酯是通过包括如下步骤的方法制备而得：将苯基膦酸二乙酯和丙烯酸酯放入1，2-二氯乙烷中形成混合溶液，向其中加入氧化剂醋酸铜，在有机铑催化剂作用下进行C-H键烯基化反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂，分离提纯，获得
4.根据权利要求3所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯；所述C-H键烯基化反应的温度为90-150℃，反应时间为12-30h。
5.一种根据权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无机填料为蛭石时，所述预处理为使用硝酸和硫酸的混酸溶液热处理蛭石，去离子水洗涤，过滤后的蛭石烘干后于连续流动的空气中进行热处理，得膨胀蛭石；无机填料为氮化硼时，所述预处理为用氢氧化钾溶液处理氮化硼，过滤溶剂，烘干后得到羟基化的氮化硼纳米片。
7.根据权利要求6所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，热处理温度为500-900℃；氢氧化钾溶液的浓度为3-12mol/L。
8.根据权利要求5所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无水乙醇、无机填料、有机磷改性丙烯酸酯、乙二胺的质量比为50:1-2:1.5-5:0.5-1。
9.根据权利要求5所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缩合反应的反应温度为50-90℃，反应时间为1-6h。
10.一种如权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料在金属表面的防腐应用。
...【技术特征摘要】
1.一种有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份的组份：去离子水80-100份，甲基丙烯酸甲酯40-80份，丙烯酸乙酯30-60份，有机磷改性丙烯酸酯1-12.5份，无机填料0.5-5份，改性环氧树脂15-50份，固化剂5-10份，乳化剂0.5-3份，消泡剂0.02-0.05份，流平剂0.02-0.05份，引发剂0.5-2份；
2.根据权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述无机填料为蛭石或氮化硼；所述固化剂为水性氨基树脂或聚酰胺；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述消泡剂为脂肪醇聚醚化合物；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述有机磷改性丙烯酸酯是通过包括如下步骤的方法制备而得：将苯基膦酸二乙酯和丙烯酸酯放入1，2-二氯乙烷中形成混合溶液，向其中加入氧化剂醋酸铜，在有机铑催化剂作用下进行c-h键烯基化反应，反应结束后，冷却至室温，减压蒸出溶剂，分离提纯，获得所述有机磷改性丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的有机磷改性的环氧丙烯酸树脂复合涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：王国强，姚下银，李彦君，邵临博，
申请(专利权)人：上海库曜新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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