【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硅碳复合电极领域，具体涉及一种梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料的制备方法。
技术介绍
1、锂基储能设备具有应用于任何领域的潜力。例如，目前的铅酸汽车电池在放电过程中存在着不可逆硫酸盐形成的问题，不足以用于下一代全电动和混合动力汽车。由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，有望取代铅基体系电池。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(lic)中使用的主要材料之一，碳基负极通过插层机制将锂储存在石墨片层之间，传统的锂离子电池即由石墨碳负极和金属氧化物正极组成，然而，石墨负极理论比容量较低，无法满足人们日益增长的对高能量密度的需求。
2、硅、锡以及其他锂合金负极也被提出，这些负极能与锂进行合金化反应，每单位重量能储存大量锂(以硅为例，li15si4)，具有极高的理论比容量。然而，这些材料在锂化过程中会发生巨大的体积膨胀，在脱锂过程中体积收缩导致活性材料承受巨大的局部应力，从而造成材料的开裂和破碎，缩短电极的循环寿命。到目前为止，关于硅负极的研究更为广泛，解决方案是在大量碳电极中使用非常少量的硅颗粒，但这种方法并没有提供预期的储锂容量的增加。因此，需要寻找一种方式，在负极复合物中增加硅负极的比例的同时保持循环的稳定性，以提高容量。研究者们已经采用了许多方法，包括将硅负极进行纳米化处理、碳与硅制备硅碳复合电极，或采用真空或高温技术将硅负极沉积在碳材料的空腔内等。例如cn105152687b公开了所述多孔碳化硅涂层的前驱体原料在保护气氛下进行热解反应，沉积后得到碳化硅和碳的混合涂层；再将所述混合涂层进行氧化除碳处理而制备得
3、但硅在与锂发生合金化反应时仍会出现上述膨胀现象，这是影响硅负极能量储存和稳定性(即循环寿命)的关键因素。经过多次循环后，硅负极容量很容易衰减。这种容量衰减可能是由各种不同的机理造成的，其中一个关键机理与负极中固体电解质间相(sei)的形成有关。众所周知，sei是容量衰减的关键组成部分，是典型的降解机制，可根据短时间加速老化和升高的温度进行长时间建模。
4、针对硅负极表面sei层不稳定的问题，研究者尝试了多种改性策略，其中，表面包覆是有效手段之一。包覆层可以是刚性的，也可以是柔韧的，不仅需要能够缓冲应力，还需要良好的导电性，为锂离子和电解质提供快速的转移通道，同时拥有电化学稳定特性，保护硅负极不受电解液的影响。硅负极的包覆改性可以主要可以分为碳包覆、金属及金属氧化物包覆、高分子聚合物包覆等，包覆改性也成为一项提升硅负极性能的重要策略。例如cn103633307b公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，通过硅粉掺入炭粉和沥青粉融合软化包覆，以及机械压块等方式制成大颗粒，将硅粉嵌于石墨大颗粒中，最终实现硅炭复合，以提高负极材料的电性能。但该专利未解决电极膨胀的问题，而且膨胀过程中会进一步导致sei层不稳定。
5、鉴于上述技术问题，目前还未有文献报道同时解决硅电极膨胀和表面sei层不稳定的问题，而且硅电极的精细化碳包覆仍需要进一步改进。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术针对硅沉积于多孔碳内部的硅碳复合结构，通过焦油小分子与沥青大分子混合溶液的包覆并高温石墨化处理，得到了一种梯度填充的多层级碳包覆的硅碳复合材料，有效缓解了硅因体积膨胀造成的sei层不稳定问题，维持循环过程中的结构稳定性。
2、本专利技术采用如下技术方案：
3、一种梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料、焦油小分子、沥青和分散剂进行球磨混合，得到混合分散液；
5、2)将得到的混合分散液进行干燥，得到焦油小分子和沥青包覆的硅碳复合结构的前驱体；
6、3)将硅碳复合结构的前驱体在惰性气体氛围中进行高温烧结，得到不同石墨化程度的梯度填充的多层级碳包覆结构；
7、4)将得到的梯度填充的多层级包覆结构硅碳材料进行研磨，得到颗粒均匀的一种梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料。
8、在一些实施方案中，所述步骤1)中：所述分散剂选自甲苯、氯苯、丙二甲苯、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述焦油小分子和沥青的比例为4:1～1:4，所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:9，所述分散剂与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:1；所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料d50为200～2000nm；球磨混合转速为100～400r/min，球磨时间为0.5-3h。
9、在一些实施方案中，所述步骤2)中：所述干燥为真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为80-120℃。
10、在一些实施方案中，所述步骤3)中：所述惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气，所述高温烧结温度为600-1100℃，烧结时间为60-360min。
11、在一些实施方案中，所述步骤4)中：所述研磨的时间为10-40min。
12、在一些实施方案中，所述步骤1)中，沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料可通过商业购买，或者可采用本领域已知的方法制备，例如cn105152687b和cn116169255a的方法。
13、优选地，所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料采用本专利技术人的创新方法，包括如下步骤：
14、a.将水或乙醇和多孔碳混合，加入炉管中边抽真空边加热，以充分排空多孔碳孔内气体；
15、b.抽完真空后通气体至负压状态，连续置换三次；
16、c.通入硅烷气，至正压，将继续加热一定时间后保温，使硅烷气充分渗入孔内；
17、d.降压至常压，并迅速升温，实现硅烷在多孔碳内沉积，获得沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料。
18、在一些实施方案中，所述步骤a中，水/乙醇和多孔碳的质量比为0.1～0.5:1，孔内气体为氮气、氩气或氦气，加热温度为80-120℃，所述步骤b中，负压为-0.5mpa，所述步骤c中正压为1.5～1.8mpa；所述步骤d中升温温度为400-700℃。
19、本专利技术还提供了采用上述任一实施方案的制备方法制备得到的梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料。
20、本专利技术还提供了所述梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料在制备锂电池电极中的应用。
21、与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少包括：
22、1、本专利技术采用焦油小分子和沥青大分子的混合溶液进行包覆，焦油小分子分子小，运动能力强，倾向于深入孔内包覆，沥青大分子倾向外层包覆，从而实现沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料的孔内外梯度包覆。
23、2、通过高温的石墨化处理，焦油小分子和沥青大分子形成层间距较小的软碳与层间距较大的硬碳，从而实现沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料的多层级包覆。
24、3、本专利技术对沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料的梯度填充多层级碳包覆结构，有效避免硅与电解液的直接接触，有效缓解了硅因体积膨胀造成的sei层不稳定问题，维持循环过程中的结构稳定性，提高硅碳复合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：所述分散剂选自甲苯、氯苯、丙二甲苯、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述焦油小分子和沥青的比例为4:1～1:4，所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:9，所述分散剂与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料D50为200～2000nm；球磨混合转速为100～400r/min，球磨时间为0.5-3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：所述干燥为真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为80-120℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：所述惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气，所述高温烧结温度为600-1100℃，烧结时间为60-360min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中：所述研磨的时间为
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，水/乙醇和多孔碳的质量比为0.1～0.5:1，孔内气体为氮气、氩气或氦气，加热温度为80-120℃，所述步骤b中，负压为-0.5MPa，所述步骤c中正压为1.5～1.8MPa；所述步骤d中升温温度为400-700℃。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料。
10.权利要求9所述的梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料在制备锂电池电极中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种梯度填充多层级碳包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：所述分散剂选自甲苯、氯苯、丙二甲苯、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述焦油小分子和沥青的比例为4:1～1:4，所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:9，所述分散剂与焦油小分子和沥青之和的质量比为9:1～1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：所述沉积硅的多孔碳的硅碳复合材料d50为200～2000nm；球磨混合转速为100～400r/min，球磨时间为0.5-3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：所述干燥为真空干燥或鼓风干燥，干燥温度为80-120℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：所述惰性气体...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔德斌，秦欣，韩俊伟，田振宇，王雅飞，郑同晖，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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