【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料，具体涉及一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法及其应用。
技术介绍
1、锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、稳定的充放电电压平台和长循环寿命等优点，被广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。此外，锂离子电池还具备耐低温特性和环境友好的特点，成为可靠的能源存储解决方案之一。然而，现有锂离子电池容量有限，难以满足不断增长的需求。随着市场对锂离子电池快速充电能力和续航里程的需求不断提升，对负极材料的要求也越来越高。然而，目前的锂离子电池负极材料普遍存在电阻高、充电时间长和容量低等问题。其中，石墨作为负极材料，由于片层结构，导致锂离子在其中扩散的距离较长，且层间距较小，限制了锂离子的扩散速度。尤其在高电流密度下进行充放电时，锂离子无法及时扩散进入石墨层间，导致锂离子集中在石墨电极表面，生成活泼的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，导致电解液消耗、产生热量和气体释放，严重缩短电池的循环寿命，甚至造成内部短路，带来安全隐患。为了解决这一问题，提升负极材料的快速充电性能成为关键。目前，提高负极材料快充性能的方法主要有减小材料粒径、增加非晶碳涂层比例、对材料表面进行改性以改善材料的插入和脱嵌通道及扩散速率等。另外，对石墨材料表面进行造孔处理，生成更多的微孔，可以增加锂离子的嵌入和脱嵌速率，提高电池的倍率性能。同时，控制材料的比表面积，进一步提高电池的首次效率。这些方法旨在降低材料表面涂层的电子阻抗，以提高快速充电性能。
2、快速充电成为解决锂离子电池容量限制的有效途径。通过将石墨负极材料多
3、申请公开号为cn115954455a的中国专利文献公开了一种石墨复合负极材料、制备方法、负极片及锂电池。其制备方法是：首先将人造石墨与醋酸铁高温烧结并催化氢化，制备多孔石墨材料；然后用银氨溶液对多孔石墨进行微波加热，生成银掺杂石墨复合材料。然后用硝酸铝涂覆银掺杂石墨，并高温烧结，得到氧化铝涂覆银掺杂石墨复合材料。最后将氧化铝包覆银掺杂石墨复合材料与石油沥青混合，并添加碳酸锂。经过喷雾干燥和高温碳化，得到偏铝酸锂/非晶碳包覆银掺杂石墨复合材料。这种制备方法复杂，不适合批量生产，并且在蚀刻多个孔时无法保证孔的均匀性。另外，制备多孔石墨的成本较高，需要掺杂贵金属。申请公开号cn115483371a的中国专利文献公开了一种富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用。该方法以自下而上的方式制备多孔石墨。基本流程如下：（1）将四水醋酸镍与石墨粉混合，形成石墨负载的镍前驱体； (2)高温催化蚀刻得到多孔石墨； (3)将得到的多孔石墨与氢氧化锂混合干燥，然后进行高温处理，得到富锂多孔石墨材料前驱体； (4)水洗去除残留碱性物质，得到富锂多孔石墨材料。该方法采用氢氧化锂作为锂源，但添加的锂源的量和位置无法控制，可能导致充放电过程中锂析出，难以实现规模化制备。
4、这些研究在制备多孔石墨（快充石墨）复合材料方面取得了一定进展，但仍存在一些问题。其中包括工艺复杂、加工复杂、成本高、一致性差、能量密度低、循环寿命短等。此外，还存在进一步提高工艺便利性以及改善石墨复合材料的成分、结构和性能的空间。
技术实现思路
1、本专利技术旨在解决多孔石墨复合材料制备方法的低成本和简化工艺的技术问题。该专利技术的方法包括对石墨原料进行化学镀催化刻蚀造孔，然后利用气相沉积方法进行碳包覆。该方法通过均匀沉积镍金属颗粒来提高材料的导电性和可操作性。该方法简单可控，无需后处理步骤，非常适合工业化生产。制备得到的多孔石墨具有较大的比表面积。该复合材料由微米尺度的多孔石墨核和致密的碳壳组成。在锂离子电池应用中，该材料表现出较高的首次库仑效率和比容量，同时具备良好的循环稳定性和倍率性能。此外，该材料还具有低膨胀、高容量和高倍率性能。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，包括如下步骤：
4、1）将球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中，在空气氛围中，加热至100-300℃，并保持恒温1-3h，得到氧化石墨；
5、2）对氧化石墨表面进行预处理
6、①化学除油 将步骤1）得到氧化石墨放入溶剂中，进行分散，得到化学除油的石墨；
7、②粗化 对石墨进行表面粗化处理，处理时间为1-12h；
8、③敏化 将氯化亚锡和盐酸混合，倒入已经粗化的石墨中，搅拌；
9、④活化 将氯化钯和盐酸混合，倒入已经敏化的石墨中，搅拌；
10、3）将步骤2）得到的活化石墨与六水合氯化镍、氢氧化钠和表面活性剂溶解于甲醇/去离子水中，然后加入一水合肼；对混合物进行70-85℃回流搅拌，离心得到样品，接着将样品干燥，得到镍吸附的石墨；
11、4）将步骤3）中得到的石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中；在ar+h2 气氛中加热至 300-550 ℃恒温20-60 min，然后再加热至 900-1200℃热恒温3-12h，得到多孔石墨/镍复合材料；
12、5）将步骤4）中得到的多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中；在氩气气氛中加热，然后以乙炔作为碳源，使用 ar/c2h2 混合气作为载气，同时在600-1000℃并保温1-6h，待反应结束后切换至氩气，自然冷却至室温，即得到镍掺杂多孔石墨@碳复合材料。
13、优选地，镍掺杂多孔石墨@碳复合材料的方法，包括如下步骤：
14、1）将50g的球形石墨放入坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉中。在空气氛围中，以每分钟升温5℃的速率加热至100-300℃，并保持恒温1-3h。最终会得到氧化石墨。
15、2）对氧化石墨表面进行预处理（化学镀预处理）
16、化学除油 将步骤1）得到氧化石墨放入丙酮溶剂中，并进行30分钟的超声分散，以去除表面的污垢。这样可以确保石墨表面均匀地进行浸蚀，最终得到化学除油的石墨。
17、粗化 使用质量浓度为100 g/l的naoh溶液对石墨进行表面粗化处理，处理时间为1-12h，以使样品表面变得粗糙，增加其亲水性，从而促进水的湿润性，进而提高镍金属颗粒与石墨基体的结合力。
18、敏化 为了配置敏化剂，需要按照一定比例将10g/l氯化亚锡（sncl2）和40 ml（37%）盐酸混合，并加入到50ml容量瓶中。活化剂的配置过程在25℃下进行。配置完成后，将溶液倒入已经粗化的石墨中，使用磁力搅拌器搅拌3-15分钟。
19、活化 为了配置活化剂，需要按照一定比例将0.2g/l氯化钯(pdcl2)和10 ml（37%）混合，并加入到50 ml容量瓶中。活化剂的配置过程在25℃下进行。配置完成后，将溶液倒入已经敏化的石墨中，使用磁力搅拌器搅拌3-15分钟。
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1.一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
3.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述氧化温度优选为100-300℃，氧化时间优选为1-3h。
4.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述石墨粗化时间优选为1-12h。
5.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤3）中，镍吸附的石墨（镀镍）的反应温度优选为70-85℃，回流时间优选为0.5-2 h。
6.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤4）中，对于第一段低温气体为惰性气体即可不作限制，按常规操作即可实现，第一段镍还原温度优选为300-550 ℃；第二段石墨活化刻蚀温度优选为900-1200 ℃，石墨活化刻蚀恒温时间优选为3-12h。
7.如权利要求1所述的一
8.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤5）具体按照如下实施：多孔石墨/镍复合材料粉末均匀平铺在陶瓷舟内，并放置于管式热处理炉中；在氩气气氛中以 5 ℃ min-1的升温速率加热至 750 ℃，然后以乙炔作为碳源，使用 Ar/C2H2混合气作为载气（Ar/C2H2混合气体体积比为 4:1），同时在600-1000 ℃并保温1-6h，待反应结束后切换至氩气，自然冷却至室温，即得到多孔石墨镍复合材料；作为优选，Ar/C2H2混合气作为载气焙烧温度优选为600-1000 ℃，焙烧时间优选为1-6 h。
9.根据权利要求1-8任一项所述镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
3.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述氧化温度优选为100-300℃，氧化时间优选为1-3h。
4.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述石墨粗化时间优选为1-12h。
5.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤3）中，镍吸附的石墨（镀镍）的反应温度优选为70-85℃，回流时间优选为0.5-2 h。
6.如权利要求1所述的一种镍掺杂多孔石墨@碳复合材料制备方法，其特征在于：步骤4）中，对于第一段低温气体为惰性气体即可不作限制，按常规操作即可实现，第一段镍还原温度优选为300-550 ℃；第二段石墨活化刻蚀温度优选为900-1200 ℃，石墨...
【专利技术属性】
技术研发人员：董世辉，李培国，蔡新辉，刘中伟，叶聪，胡博，
申请(专利权)人：浙江启源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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