本发明专利技术公开一种２，３，３，３－四氟丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：１）将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度０℃～６０℃，通入氯气，持续６ｈ后，室温继续反应１２ｈ，反应液经萃取、蒸馏，得到１，１，１，２，２－五氯丙烷；２）将催化剂ＳｂＣｌ５置于高压釜中，冷却至－３０℃，加入无水氟化氢和步骤１）得到的１，１，１，２，２－五氯丙烷后，在搅拌下升温至８０℃，反应压力１．０ＭＰａ，保持反应温度８０℃继续反应８ｈ后，将反应混合物通过水洗和碱洗除去ＨＦ，用冷阱收集产物，其中ＳｂＣｌ５∶１，１，１，２，２－五氯丙烷∶ＨＦ的摩尔比为１∶１０∶２００；３）步骤２）得到的产物流进入脱卤化氢反应器，在三价铁负载型催化剂存在下，接触时间３０秒，反应温度３５０～４５０℃，到２，３，３，３－三氟丙烯。本发明专利技术主要用于制备２，３，３，３－四氟丙烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)的制备方法，尤其涉及一种以 一氯一丙炔为原料经氯化，液相氟化和脱氟化氢反应得到。
技术介绍
目前，1，1，1,2-四氟乙烷(HFC_134a)作为制冷剂被广泛应用于移动空调系统，由 于其温室效应潜值(GWP)为1430，会造成全球气候变暖，需要开发新的替代品以适应环境 的需要。2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，臭氧损耗潜值(ODP)为零，GWP为4，大气寿命 仅为11天，具有优良的物化性能，被认为是HFC-134a的直接替代方案。目前HF0_1234yf的制备方法有多种方法，例如美国专利US2009240090公开了 一种合成HF0-1234yf的方法，。该方法以1，1，2，3_四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙 烷(HCC-240db)为原料，首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化 1,1,2,3-四氯丙烯或者HCC-240db，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233xf)，然后 在SbCl5存在下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)，最后在第三反应器中HCFC-244bb在CsCl/MgF2存在下，350 550°C脱氯化 氢得到HF0-1234yf。但该HCFC_1233xf的合成方法的反应总收率较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的不足，提供一种反应收率较高的2， 3，3，3-四氟丙烯的制备方法。本专利技术的2，3，3，3-四氟丙烯合成路线如下^-CCH3 ^CCi3CO2CH3 2^ff 中间产物流|^CH=CFCF3本专利技术以一氯一丙炔为原料经氯化，液相氟化和脱卤化氢反应可得到2，3，3， 3-四氟丙烯。为了解决上述技术问题，本专利技术的2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，以一氯一丙炔 为原料，包括以下步骤1) 二氯甲烷为溶剂，将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度0°C 60°C，通入 氯气，持续6h后，停通氯气，室温继续反应12h，反应液经萃取、蒸馏，得到1，1，1，2，2_五氯 丙烷(CCl3CCl2CH3),其中一氯一丙炔与二氯甲烷摩尔比为1 4;2)将催化剂SbCl5置于高压釜中，将高压釜的温度冷却至-30°C，加入无水氟化 氢和步骤1)得到的1，1，1，2，2-五氯丙烷后，在搅拌下升温至80°C，使反应压力维持在 1. OMpa,保持反应温度80°C反应8h后，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷阱收集产物， 其中 SbCl5 CCl3CCl2CH3 HF 的摩尔比为 1 10 200;33)步骤2)得到的产物流进入脱卤化氢反应器，在三价铁负载型催化剂存在下，接 触时间30秒，反应温度350 450°C，到2，3，3，3-三氟丙烯。在本专利技术中步骤1)的氯化反应温度优选30°C ；步骤2)的液相氟化反应温度优选 1200C ；步骤3)的脱氟化氢反应温度优选400°C。在本专利技术也可以采用氯化硫酰(SO2Cl2),光气⑶Cl2，氯化氢作为氯化剂，在本专利技术 中氯化剂为氯气。在本专利技术也可以采用F2, IF2和SF4作为氟化剂，本专利技术氟化剂为HF。液相氟化方法是已知的，催化剂常选自属于主族的Illa，IVa, Va及副族IVb，Vb, VIb的金属衍生物，这些金属化合物可以单独或混合应用，更多选自钛、铌、钽、钼、锡、锑等， 在本专利技术中，选用五氯化锑作为液相氟化五氯丙烷催化剂。在本专利技术中，三价铁负载型催化剂采用浸渍法制备，将三价铁的卤化物、卤氧化 物、硝酸盐或有机盐等任意可溶性化合物溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将任意选 自一种的氟化钙、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝、活性炭或氟化镁载体浸渍于此浸渍液中，制 备本专利技术的三价铁负载型催化剂。反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。本专利技术的方法以一氯一丙炔为原料，经氯化、气相氟化和脱卤化氢反应获得2，3， 3，3_四氟丙烯，反应收率较高，本专利技术的反应收率可达到61.9% ；而现有技术的美国专利 US2009240090以1，1，2，3-四氯丙烯或者1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)为原料合成 HF0-1234yf的方法。收率最高只有42. 6%，具体实施例方式下面结合实施例进一步详述本专利技术，但并不限制本专利技术的范围。催化剂的制备将43. 56g FeCl3溶于IOOml蒸馏水中配成浸渍液，然后将IOOgCaF2载体置于浸 渍液中，浸渍5h后，在旋转蒸发仪上60°C蒸干水分，制得铁含量为催化剂载体重量的15% 的Fe3YCaF2氟化催化剂前驱体。在马弗炉中400°C焙烧8h，然后装入管式反应器，升温至 2000C，通入氟化氢气体氟化lh，然后以1°C /min升温速率升温至350°C，继续氟化8h，制得 三价铁负载型催化剂。实施例1 一氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2_五氯丙烷将28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在0°C连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为 1. 5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收 集沸点179 180°C馏分，得到收率为92. 0%的CC13CC12CH3。实施例2 —氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2_五氯丙烷将28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在60°C连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为 1. 5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收 集沸点179 180°C馏分，得到收率为96. 0%的CC13CC12CH3。实施例3 —氯一丙炔氯化制备1，1，1，2，2_五氯丙烷4将28. Og 一氯一丙炔溶解在IOOml 二氯甲烷中，加入到装有搅拌棒、温度计和回 流冷凝器的250ml三口瓶里，保持在30°C连续搅拌下通入氯气进行反应，氯气控制流量为 1. 5L/h，通入氯气6h后，停通氯气，室温继续反应12h，将反应混合物用石油醚萃取，蒸馏收 集沸点179 180°C馏分，得到收率为95. 0%的CC13CC12CH3。施例41，1，1，2，2-五氯丙烷液相氟化制备CF3CF2CH3和CF3CFC1CH3将9. 2gSbCl5(0. 03mol)置于1000ml的耐腐蚀镍合金高压釜中，将高压釜的温度 冷却至 _30°C，加入 CC13CC12CH365. Og(0. 30mol)，无水 HF120g(6. OOmo 1)，在搅拌下升温至 80°C，使反应压力维持在1. OMpa,由于反应产生的HCl使反应压力有所上升，将反应生成的 气体分离出反应体系，使反应压力保持在1. OMpa，保持反应温度80°C反应8h后，将反应混 合物通过水洗和碱洗除去HF，用冷阱收集到有机物41. 5g，分析结果如下=CCl3CCl2CH3转化 率99. 5%，生成产物HCFC-244bb和HFC_245cb的总选择性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种２，３，３，３－三氟丙烯的制备方法，该方法以一氯一丙炔为原料，包括以下步骤： １）二氯甲烷为溶剂，将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度０℃～６０℃，通入氯气，持续６ｈ后，停通氯气，室温继续反应１２ｈ，反应液经萃取、蒸馏，得到１，１，１，２，２－五氯丙烷，其中一氯一丙炔与二氯甲烷摩尔比为１∶４； ２）将催化剂ＳｂＣｌ５置于高压釜中，将高压釜的温度冷却至－３０℃，加入无水氟化氢和步骤１）得到的１，１，１，２，２－五氯丙烷后，在搅拌下升温至８０℃，使反应压力维持在１．０Ｍｐａ，保持反应温度８０℃反应８ｈ后，将反应混合物经水洗和碱洗除去ＨＦ，冷阱收集产物，其中ＳｂＣｌ５∶１，１，１，２，２－五氯丙烷∶ＨＦ的摩尔比为１∶１０∶２００； ３）步骤２）得到的产物流进入脱卤化氢反应器，在三价铁负载型催化剂存在下，接触时间３０秒，反应温度３５０～４５０℃，到２，３，３，３－三氟丙烯。
【技术特征摘要】
一种2，3，3，3 三氟丙烯的制备方法，该方法以一氯一丙炔为原料，包括以下步骤1)二氯甲烷为溶剂，将一氯一丙炔溶解在二氯甲烷中，反应温度0℃～60℃，通入氯气，持续6h后，停通氯气，室温继续反应12h，反应液经萃取、蒸馏，得到1，1，1，2，2 五氯丙烷，其中一氯一丙炔与二氯甲烷摩尔比为1∶4；2)将催化剂SbCl5置于高压釜中，将高压釜的温度冷却至 30℃，加入无水氟化氢和步骤1)得到的1，1，1，2，2 五氯丙烷后，在搅拌下升温至80℃，使反应压力维持在1.0M...
【专利技术属性】
技术研发人员：王博，吕剑，张伟，石磊，李春迎，谷玉杰，郝志军，毛伟，封利民，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。