本发明专利技术涉及制备２，３，３，３－四氟丙烯的一体式方法，包括（ａ）提供起始组合物，包括至少一种具有选自式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的结构的化合物：ＣＸ↓［２］＝ＣＣｌ－ＣＨ↓［２］Ｘ（式Ⅰ）；ＣＸ↓［３］－ＣＣｌ＝ＣＨ↓［２］（式Ⅱ）；ＣＸ↓［３］－ＣＨＣｌ－ＣＨ↓［２］Ｘ（式Ⅲ）；（ｂ）将所述起始组合物与第一氟化试剂反应生成包括２－氯－３，３，３－三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；（ｃ）将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括２－氯－１，１，１，２－四氟丙烷以及第二含氯副产物的第二中间体组合物；和（ｄ）将所述２－氯－１，１，１，２－四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢生成包括２，３，３，３－四氟丙－１－烯的反应产物。
【技术实现步骤摘要】
,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
本专利技术涉及制备氟化有机化合物的新方法，尤其是制备氟化烯烃的方法。
技术介绍
氢M^希;S(hydrofluoroolefin， HFO)，如四氟丙烯幾包括2,3,3,3-四氟丙-l-烯 (HFO-1234yf))，已知可作为有效的制冷剂、灭火剂、热传输介质、推进剂、发 泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒物去除流体、载体流 体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)都对地球臭額具有潜在的危害，而与它们不同的是，HFO不含氯，因 JJW臭氧层没有危害。另外，HFO-1234yf是一种具有低^^变暖性的低毒性的 化合物，因此能满舰汽车空调制冷剂日益苛刻的需求。HFO的几种制备方法是已知的。例如，美国专利第4,900,874(Ihara钩描述 了一种利用氢气与氟化S享类接触制备含MM烃的方法。虽然这种方法看起来产 率相对较高，但高温氢气的工业大规禾幾作具有危险性。而且，Xik生产氢气 的^，如^:现场氢气设备，在经济上是昂贵的。美国专利第2,931，840(Marquis滩述了一种禾,氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟 甲烷热解制备含氟晞烃的方法。这种方法产率相对较低，并且很大部分有机起 始原料转化成不想要的和/或不重要的副产物，包括相当大数量的往往使该方法 中催化剂失活的碳黑。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已公刑见Banks等，力wma/ o/ (3溯&吵，Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174(1997》。而且，美国专利第 5,162,594(Krespan)公开了一种在液相中使四氟乙烯与另外的氟化乙烯反应制备 聚 烃产物的方法。然而，仍然需要一种经济的生产氢，烃如HFO-1234yf的方法。本专利技术特 别满足了该需求
技术实现思路
申请A^现了生产氟化有机化合物，包^m氟丙烯如HFO-1234yf的方法。 在一方面中，本专利技术涉及由氯化烃或氯化烯烃生产2,3,3,3-四氟丙烯的一体化制 备方法。优选的，所述一体化制备方^括三个分离的反应步骤，在每个反应 步骤后任选有一个或多个^^屯过程。本专利技术比其它已知的生产HFO-1234yf的方 法具有优势，在于该方法包括将未反应的起始原料循环 大化原料禾,率和 产率的能力。其还具有育,分离有商业价值的副产物的特征。因此，提供了制备2,3,3,3-四氟丙-l-烯的方法，包括(a)提供起始组合物， 包括至少一种具有选自式I， n和m的结构的化合物CX2=CC1-CH2X (式l)cx3-cci=ch2 (式n)CXrCHCl-CH2X (式ffl)其中，X独立选自C1、 Br和I; (b)将所述起始组合物与第一氟化试剂接触 以生成包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第j氯副产物的第一中间体组^th (c)将 所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-l丄l,2-四氟丙烷的 第二中间体组合物；和(d)将所述2-氯-l,l,U-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯 化氢以生成包括2,3,3,3-四氟丙-l-烯和第二含氯畐iJ产物的反应产物。附图说明图1示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯两離始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第一步的第一雌实M^案^f呈亂具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或l,l,l又3-五氯丙烷(240db)起々雜U备1234yf的一体式3步 法中的第一步(选项A);图2示出由1,1,2,3-四氯丙烯或l,U,2,3-五氯丙，始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第一步的第二im实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第一步(选项B);图3示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙;^始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第一步的第三雌实施方案^f呈图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,U，2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第一步(选项C);图4示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙，始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第二步的第一 实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第二步(选项A);图5示出由1,1,2,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯丙，始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第二步的第二iK实施方案流程亂具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,12,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第二步(选项B);图6示出由1,1,2,3-四氯丙烯或l丄l,2,3-五氯丙^始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第三步的第一^m实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第三步(选项A);和图7示出由U,2,3-四氯丙烯或l,l,l,2,3-五氯丙,始生产HFO-1234yf的 一体化3步法中第三步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)或l,l,l,2,3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步 法中的第三步(选项B)。图8为对于通过HCFC-244bb/HCFO-1233xfHF混合物的步骤2、选项B的 相分离来回收HF而言，HF和t驢的变化关系图。图9为根据本专利技术某些实M^案的HFO-1234yf选择性和HCFC-244bb百 分比转化率在各种、皿和压力下随时间的变化关系。具体实施例方式根据雌的实施方案，本专利技术包織恪2，3,3,3-四氟丙-1-烯的一体化生产方 法。 的起始原料是根据式1、 n和/或ffl的一种或多种氯化化合物CX2=CC1-CH2X (式I) CXrCCl=CH2 (式E) CXrCHCl-CH2X (式m) 其中X独立选自F、 Cl、 Br和I，,是至少一个X不是F; 雌的，这些化合物至少包含一个氯，更雌X大部分是氯，更更tti^f 有的X是氯。，地，所述方法通常包括至少三个反应步骤。第一步中，起始组合物，ifcii包含1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)和/或U,l,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，与无7JC HF在第~^相反应戮氟化反应器)中反应以生成HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氯 丙烯)和HCl的混合物。雌反应在催化剂存在下发生，所述催化剂如氟化氧化 铬。反应在第一气相反应器中进行，im反应温度约为20040(TC，且反应压力 约为0-200psig。气相反应器的流出物流可任iii也包括另外的组份，如未反应的 HF、重质中间体(heavy intermediates)和HFC-245cb。反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。 地，反应器以对氟 化氢和催化剂具有耐腐蚀作用的材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备２，３，３，３－四氟丙－１－烯的方法，包括： ａ．提供起始组合物，包括至少一种具有选自式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的结构的化合物： ＣＸ↓［２］＝ＣＣｌ－ＣＨ↓［２］Ｘ （式Ⅰ） ＣＸ↓［３］－ＣＣｌ＝ＣＨ↓［２］ （式Ⅱ） ＣＸ↓［３］－ＣＨＣｌ－ＣＨ↓［２］Ｘ （式Ⅲ） 其中Ｘ独立地选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ，条件是至少一个Ｘ不是Ｆ； ｂ．将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括２－氯－３，３，３－三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物； ｃ．将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括２－氯－１，１，１，２－四氟丙烷的第二中间体组合物；和 ｄ．将所述２－氯－１，１，１，２－四氟丙烷的至少一部分脱氯化氢以生成包括２，３，３，３－四氟丙－１－烯和第二含氯副产 物的反应产物。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DC默克尔，童雪松，KA波克洛夫斯基，S贝克特塞维克，RC约翰逊，汪海有，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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