【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化硝酸盐还原合成氨及3d打印铜电极的制备，具体涉及一种3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法及其在电催化硝酸盐还原合成氨中的应用。
技术介绍
1、化石燃料的持续下降以及人口的快速增长导致了当今世界大多数地区严重的能源危机。全球科学界正在努力以获得可再生和可持续的能源，以满足这些日益增长的需求。工业规模的氨合成被认为是上个世纪最有影响力的发现之一。由于环境问题以及通过哈伯-博世工艺等传统技术生产氨的高昂安装成本，研究人员现在正专注于简单、高效和替代哈伯-博世工艺的合成氨方法。
2、目前，关于硝酸根离子的研究受到广大研究人员的关注，成为了一个新的研究领域，在这个领域，硝酸根离子被认为是氨生产的潜在来源。硝酸盐电化学还原为氨（nra）的反应是一个8电子9质子转移反应，经过多个反应途径/中间步骤，具有低于析氢反应（her）的反应电位。此外，在nra过程中，her可能是一个干扰和竞争的过程，其中电子可以被用于制氢，这可能会显著限制反应体系的法拉第效率和选择性。因此，通过限制n≡n键的形成和竞争her，帮助选择性还原，并提供实际应用所需的法拉第效率，催化剂的制造成为应对与nra相关挑战的关键步骤。虽然已经报道了几种催化剂的制造技术，但对新的替代策略的需求正在增加。
3、从制造的角度来看，传统的成型制造技术如注射成型，以及减法制造技术，如钻孔、切割和铣削等，虽然实践中有局限性，例如，与设备和电极制造相关的复杂性，以及时间消耗和高成本，减缓了制造最先进催化剂的步伐。此外，与催化剂相关的较差的选择性、稳
4、近年来，3d打印技术作为一种新兴的材料与器件制备技术，因其在电子、航空、医学、新能源等领域的潜在应用而备受关注。3d打印技术（又称“增材制造”技术）等技术的进步使材料制造技术发生了革命性的变化，具有快速成型能力以及设计和打印的灵活性。这种创新技术有可能提供具有多种几何形状、更好的刚性、可调节的孔隙率和大小的结构，从而缓解了与传统制造技术相关的多重限制。此外，还可以使用计算机辅助设计（cad）软件修改设计且相对简单。这些基于3d打印的催化剂结构在微米分辨率下的纳米结构可以诱导孔洞和增加比表面积，提供纳米特征，有利于提高催化活性。同时，基于3d打印的催化剂结构可以设计成不同的几何形态，能够增加制造用于硝酸盐还原合成氨的活性催化剂结构的机会。
5、目前，已经有许多金属被探究用于电催化硝酸盐还原合成氨体系，其中，铜无论是单独还是与其它金属结合的形式均表现出了出色的电催化还原硝酸盐性能。理论计算表明no3−在cu表面的吸附较为困难，这是no3−的lumo π*能量较高，使得电荷注入其轨道非常不利，成为了nra过程的电势决定步骤（potential-dependent step，pds）。而no3−在cu表面的吸附作为nra过程的第一步，在催化整个反应中起着关键作用，良好的no3−覆盖率能够抑制其他离子的竞争性吸附，是反应能够进行的关键。此外，cu在催化nra过程中的*nh3的脱附困难导致了cu表面反应位点的毒化，限制了整体的反应速率，影响催化剂在反应过程中的稳定性。在cu中引入对于n的吸附强度比cu弱的金属（例如ag和au）能够调节cu的电子结构，使得*nh3在cu表面的相互作用达到一个吸-脱附平衡，从而提高cu催化剂的活性和稳定性。基于此，本专利技术通过3d打印技术、化学镀、氧化、还原和掺杂等步骤制备的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极用于电催化硝酸盐还原合成氨中，目前尚没有该方面的相关报道。
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题是提供了一种3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法及应用，该方法通过3d打印、化学镀、氧化、还原、掺杂等步骤成功制备了3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极，制备的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中表现出优异的硝酸盐还原合成氨活性及稳定性。
2、本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
3、步骤s1：使用3d建模软件设计电极结构模型，该电极为有序多孔阵列结构，由10×10个基础单元组成，每个基础单元为0.1cm×0.1cm×0.1cm，整体尺寸为1cm×1cm×0.1cm，孔隙率为92%；
4、步骤s2：将步骤s1设计好的电极结构模型以stl格式的文件导出，再对stl格式的文件以10μm的层厚进行切片处理，得到一系列电极结构的二维图片；
5、步骤s3：将步骤s2切片处理的电极结构的二维图片导入微纳3d打印机，调整打印平台，设置打印参数，开始打印电极，取出打印电极，用乙醇冲洗，再在紫外固化箱固化得到3d打印电极；
6、步骤s4：将步骤s3得到的3d打印电极进行化学镀前处理，在kmno4和koh的混合溶液中浸泡，取出后用去离子水冲洗，再转移至na2s2o3溶液中浸泡，然后用去离子水冲洗并进行干燥，最后在agno3和乙醇的混合溶液中浸泡得到化学镀前处理的3d打印电极；
7、步骤s5：将步骤s4得到的化学镀前处理的3d打印电极进行化学镀铜，在含有naoh、cuso4·5h2o、hcho、c10h14n2na2o8、nakc4h4o6、c10h8n2和k4fe(cn)6的溶液中浸泡并真空干燥得到化学镀铜的3d打印电极；
8、步骤s6：将步骤s5得到的化学镀铜的3d打印电极进行氧化处理，在含有(nh4)2s2o8和naoh溶液中浸泡得到化学镀铜、氧化处理的3d打印电极；
9、步骤s7：将步骤s6得到的化学镀铜、氧化处理的3d打印电极进行加热还原处理得到3d打印铜纳米线电极；
10、步骤s8：将步骤s7得到的3d打印铜纳米线电极进行化学掺杂银钌，在rucl3和agno3的混合溶液中浸泡得到3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极。
11、进一步限定，步骤s3中所述微纳3d打印机为摩方精密的microarch s240，该微纳3d打印机的光学精度为10μm，打印层厚为10~40μm。
12、进一步限定，步骤s4中所述化学镀前处理中在kmno4 7.5g/l和koh 20g/l的溶液中浸泡的条件为40℃浸泡2分钟；在na2s2o3 5g/l溶液中浸泡的条件为60℃浸泡10分钟，干燥的条件为40℃干燥30分钟，在agno3 2g/l和乙醇50ml/l的溶液中浸泡条件为25℃浸泡10分钟。
13、进一步限定，步骤s5中所述化学镀铜的条件为在naoh 10g/l、cuso4·5h2o 8g/l、hcho 12ml/l、c10h14n2na2o8 2g/l、nakc4h4o6 2g/l、c10h8n2 10mg/l和k4fe(cn)6 20mg/l的溶液中于45℃浸泡40分钟，真空干燥的条件为60℃干燥6小时。
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【技术保护点】
1.一种3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
2. 根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述微纳3D打印机为摩方精密的microArch S240，该微纳3D打印机的光学精度为10μm，打印层厚为10~40μm。
3. 根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述化学镀前处理中在KMnO4 7.5g/L和KOH 20g/L的溶液中浸泡的条件为40℃浸泡2分钟；在Na2S2O3 5g/L溶液中浸泡的条件为60℃浸泡10分钟，干燥的条件为40℃干燥30分钟，在AgNO3 2g/L和乙醇50mL/L的溶液中浸泡条件为25℃浸泡10分钟。
4. 根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述化学镀铜的条件为在NaOH 10g/L、CuSO4·5H2O 8g/L、HCHO 12mL/L、C10H14N2Na2O8 2g/L、NaKC4H4O6 2g/L、C10H8N2 10mg/L和K4Fe(C
5. 根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述氧化处理的条件为在0.1mol/L (NH4)2S2O8和1mol/L NaOH溶液中浸泡1小时，再于60℃真空干燥6小时。
6.根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S7中所述加热还原处理的条件为在管式炉中于300℃加热1小时，加热还原气氛为氢氩混合气。
7. 根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤S8中所述化学掺杂银钌的条件为在3mmol/L RuCl3和1~20mmol/L AgNO3的混合溶液中浸泡15分钟。
8.根据权利要求1所述的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
9.根据权利要求1~8中任意一项所述的方法制备的3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极中Cu金属有利于实现NO3−到NO2−转化的脱氧过程，金属Ru具有较高的d带中心能级，能够使在保持三维网络状纳米线结构不变的同时，Ru的引入能够提高Cu的d带中心，增强NO3−在表面的吸附，进而降低第一电子转移过程的反应能垒，从而优化整体反应动力学，金属Ag的引入使得Cu由*NH3的脱附转变为了NO3−的吸附，降低了整体反应能垒；该3D打印银钌共掺杂铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中表现出优异的硝酸盐还原合成氨活性及稳定性，法拉第效率最高达96.98%，氨产率最高为826.16μmol/h/cm2。
...【技术特征摘要】
1.一种3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
2. 根据权利要求1所述的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述微纳3d打印机为摩方精密的microarch s240，该微纳3d打印机的光学精度为10μm，打印层厚为10~40μm。
3. 根据权利要求1所述的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤s4中所述化学镀前处理中在kmno4 7.5g/l和koh 20g/l的溶液中浸泡的条件为40℃浸泡2分钟；在na2s2o3 5g/l溶液中浸泡的条件为60℃浸泡10分钟，干燥的条件为40℃干燥30分钟，在agno3 2g/l和乙醇50ml/l的溶液中浸泡条件为25℃浸泡10分钟。
4. 根据权利要求1所述的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤s5中所述化学镀铜的条件为在naoh 10g/l、cuso4·5h2o 8g/l、hcho 12ml/l、c10h14n2na2o8 2g/l、nakc4h4o6 2g/l、c10h8n2 10mg/l和k4fe(cn)6 20mg/l的溶液中于45℃浸泡40分钟，真空干燥的条件为60℃干燥6小时。
5. 根据权利要求1所述的3d打印银钌共掺杂铜纳米线电极的制备方法，其特征在于：步骤s6中所述氧化处理的条件为在0.1mol/l (nh4)2s2o8和1mol/l naoh溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：高书燕，曹天圣，古慧宾，杨天芳，胡仕祥，张慧慧，马智超，陈野，田苗，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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