【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池回收利用，具体涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池材料回收电池级磷酸铁及碳酸锂的方法。
技术介绍
1、新能源汽车作为我国新兴行业之一，近年来发展极为迅速，锂离子电池产业消费也随之迎来了快速发展。其中，磷酸铁锂因其具有安全性能高、循环寿命长、价格低廉等优势，在新能源汽车发展的初期迅速成为锂离子电池正极材料的较佳选择。并且，自市面上出现磷酸铁锂刀片电池后，磷酸铁锂电池包的能量密度得以提高，减少了与三元材料电池包能量密度的差距，因此，现阶段磷酸铁锂电池在动力电池中仍占有相当大的比例。动力电池的使用寿命一般为5～8年，而磷酸铁锂电池作为动力电池的重要组成，一批磷酸铁锂电池即将进入大规模报废阶段。因此，开展废旧磷酸铁锂电池回收的相关研究，实现正极材料中铁、磷、锂等有价元素循环利用，是新能源汽车产业可持续发展的重要支撑。
2、在废旧磷酸铁锂电池的回收技术方面，目前的研究方向主要有火法回收、固相修复、湿法回收。其中，火法回收能耗大，设备投资大，从多元合金等火法冶炼产品进一步制备电池级原料的流程偏长，回收经济性不高；固相修复法现处于实验室研究阶段，离工业化还有一定距离。目前，废旧磷酸铁锂电池材料的回收主要以湿法工艺为主，首先通过盐水放电-机械破碎/带电破碎、物理分选等操作使废旧磷酸铁锂电池各组成(外壳材料、隔膜、铜箔、铝箔、电极材料)高效分离，将获得的电极材料采用盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸等无机酸或者抗坏血酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等有机酸将电极粉中的有价组分浸出至溶液中，然后通过除杂、中和、沉淀等方法得到碳酸锂等锂盐产品
3、目前的废旧磷酸铁锂电池湿法回收技术在实际生产过程中主要存在以下难点：1)采用盐水放电-机械破碎的拆解方式存在有机气体以及大量含氟高盐废水处置等问题；2)通常在拆解所得的电极材料中含有1％～3％的铜、铝，在浸出过程中铜、铝以杂质的形式进入后续溶液，导致后续除杂压力较大，同时除杂效果将影响获得的碳酸锂、磷酸铁或磷酸铁锂的品质；3)难以实现高的有价金属回收率；4)整个湿法回收工艺溶液量大，需要考虑生产过程中溶液的去向以及废水处理。
技术实现思路
1、针对上述存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种利用废旧磷酸铁锂电池材料回收电池级磷酸铁及碳酸锂的方法。本专利技术以带电破碎拆解获得的废旧磷酸铁锂电池材料为原料，采用湿法回收工艺，绿色高效回收利用电池中铁、磷、锂元素，产出电池级磷酸铁、碳酸锂，实现资源的循环利用。
2、为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供的这种利用废旧磷酸铁锂电池材料回收电池级磷酸铁及碳酸锂的方法，包括以下步骤：
4、1)酸浸：将废旧磷酸铁锂电池带电拆解破碎，得到磷酸铁锂极粉；然后将所述极粉浆化，再加入浓硫酸浸出，浸出完成后压滤，得到酸浸液与碳渣；
5、2)对酸浸液进行除杂：向步骤1)所得的酸浸液中加入铁屑进行除铜，除铜完成后压滤得到除铜后液及铜渣；向所述除铜后液中加入氟化钠进行除铝，除铝完成后压滤得到除铝后液及铝渣；向所述除铝后液中加入除氟剂进行除氟，除氟完成后压滤获得除杂后酸浸液及除氟渣；
6、3)沉磷酸铁：将步骤2)得到的除杂后酸浸液加水稀释，然后加入磷酸氢二钠调节溶液中的铁磷比，再加入液碱和双氧水，进行反应，反应完成后压滤得到沉磷酸铁后液及磷酸铁渣；
7、对所述磷酸铁渣进行预设次数的浆化、洗涤、压滤，得到洗涤后的磷酸铁；加纯水将洗涤后的磷酸铁浆化，然后加酸调节ph，加热进行陈化反应，反应完成后压滤得到磷酸铁陈化渣；对磷酸铁陈化渣进行预设次数的浆化、洗涤、压滤，然后闪蒸干燥，煅烧脱除结晶水，冷却后得到所述电池级磷酸铁；
8、4)沉锂：向步骤3)得到的沉磷酸铁后液中加入碳酸钠调节溶液ph值至设定范围，进行除铁，然后压滤，得到滤液，对滤液采用mvr蒸盐浓缩，得到元明粉和硫酸钠蒸发结晶母液；控制硫酸钠蒸发结晶母液中锂含量，再在蒸发结晶母液中加入碳酸钠，进行沉锂，沉锂完成后压滤得到碳酸锂粗产品和沉锂后液；
9、将碳酸锂粗产品进行浆化，然后通入二氧化碳进行碳化反应，反应完成后压滤得到碳化渣和碳化后滤液；然后将碳化后滤液先精滤，再在树脂塔完成除钙镁，得到碳酸氢锂溶液；将碳酸氢锂溶液在热解器中分解，分解完成后的料浆采用离心洗涤分离，干燥，得到所述电池级碳酸锂。
10、优选的，所述步骤1)中，对极粉浆化，控制液固比为(3～5)ml：1g；加入浓硫酸浸出时采用蒸汽直接加热，控制浸出温度为90～95℃，浸出时间为3～5h，浸出完成后矿浆的ph<1。
11、在一些具体实施方式中，所述步骤1)还包括：对所述碳渣进行两次浆化洗涤，洗涤的液固比为(3～5)ml：1g，洗涤后碳渣委外处置，洗水返回步骤1)磷酸铁锂极粉酸浸浆化。
12、优选的，步骤2)中，铁屑用量是除铜用铁粉理论用量的1.2～1.5倍(fe+cuso4＝feso4+cu)；除铜的工艺条件包括：采用蒸汽直接加热控制反应温度75～80℃，反应的起始ph＜1，反应时间1～3h，反应终点ph为1～1.5；除铝的工艺条件包括：通过蒸汽补热使除铜后液温度保持在85～90℃，加入碳酸钠调节溶液ph至1.3～1.6，氟化钠用量是除铝用氟化钠理论用量的1～1.2倍(al2(so4)3+12naf＝2na3alf6+3na2so4)，反应时间2～3h，控制反应终点ph为1.5～2；除氟的工艺条件包括：除氟剂为稀土型类吸附剂，优选为包裹镧氧化膜的硅胶吸附剂，控制反应温度为75～80℃，反应时间2～3h，反应终点ph为2～3。在一些具体实施方式中，所述步骤2)还包括：对铜渣进行浆化洗涤，洗涤的液固比为(3～5)ml：1g，洗涤后铜渣委外处置，洗水返步骤1)磷酸铁锂极粉酸浸浆化。
13、在一些具体实施方式中，所述步骤2)还包括：对铝渣按液固比(3～5)ml：1g进行浆化，然后加入石灰调节浆液ph为5～6，控制反应温度80～90℃，反应时间3～4h，反应完成后对浆液进行压滤，获得铝渣浸锂后液和浸锂后铝渣，铝渣浸锂后液返步骤1)磷酸铁锂极粉酸浸浆化，浸锂后铝渣委外处置。
14、在一些具体实施方式中，所述步骤2)还包括：对除氟渣委外处置。
15、优选的，步骤3)还包括：将除杂后酸浸液加水稀释使溶液中铁含量为0.6～1.1mol/l，然后加入磷酸二氢钠调节溶液中的铁磷的摩尔比为(1.0～1.1)：1，加入液碱和双氧水，双氧水用量是双氧水将二价铁氧化为三价铁理论用量的1.1-1.3倍，通过蒸汽加热控制反应温度90～95℃，反应时间3～4h，反应终点ph 1～3，反应完成后压滤得到沉磷酸铁后液及磷酸铁渣；
16、按液固比(3～5)ml：1g对所述磷酸铁渣进行至少两次浆化、洗涤、压滤，得到洗涤后的磷酸铁；加纯水将洗涤后的磷酸铁浆化，加入磷酸调节浆液ph＜1，通过蒸汽加热控制陈化反应温度90～95℃，反应时间2～3h，陈化完成后，压本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用废旧磷酸铁锂电池材料回收电池级磷酸铁及碳酸锂的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，对极粉浆化，控制液固比为(3～5)mL：1g；加入浓硫酸浸出时采用蒸汽直接加热，控制浸出温度为90～95℃，浸出时间为3～5h，浸出完成后矿浆的pH<1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)还包括：对所述碳渣进行两次浆化洗涤，洗涤的液固比为(3～5)mL：1g，洗涤后碳渣委外处置，洗水返回步骤1)磷酸铁锂极粉酸浸浆化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，铁屑为除铜用铁粉的理论用量的1.2～1.5倍；除铜的工艺条件包括：采用蒸汽直接加热控制反应温度75～80℃，反应的起始pH＜1，反应时间1～3h，反应终点pH为1～1.5；除铝的工艺条件包括：通过蒸汽补热使除铜后液温度保持在85～90℃，加入碳酸钠调节溶液pH至1.3～1.6，加入氟化钠除铝，氟化钠用量是氟化钠除铝理论用量的1～1.2倍，反应时间2～3h，控制反应终点pH为1.5～2；除氟的工艺条件包括：除氟剂为稀
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)还包括：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)还包括：
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述pH值为3.5～4.5；所述滤液主要为含锂的硫酸钠溶液；控制硫酸钠蒸发结晶母液中锂含量为25～30g/L；沉锂的工艺条件包括：通过蒸汽加热控制反应温度80～85℃，反应时间3～4h，反应终点pH为5～6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述碳化反应的工艺条件包括：反应温度控制在25～40℃，反应时间1～3h，溶液中锂含量20～25g/L；碳酸氢锂溶液在热解器中分解的工艺条件包括：分解温度90～100℃，操作压力0.04～0.06MPaG。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)还包括：所述沉锂后液送MVR蒸盐浓缩工序；所述碳化渣返步骤1)磷酸铁锂酸浸工序。
...【技术特征摘要】
1.一种利用废旧磷酸铁锂电池材料回收电池级磷酸铁及碳酸锂的方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，对极粉浆化，控制液固比为(3～5)ml：1g；加入浓硫酸浸出时采用蒸汽直接加热，控制浸出温度为90～95℃，浸出时间为3～5h，浸出完成后矿浆的ph<1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)还包括：对所述碳渣进行两次浆化洗涤，洗涤的液固比为(3～5)ml：1g，洗涤后碳渣委外处置，洗水返回步骤1)磷酸铁锂极粉酸浸浆化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，铁屑为除铜用铁粉的理论用量的1.2～1.5倍；除铜的工艺条件包括：采用蒸汽直接加热控制反应温度75～80℃，反应的起始ph＜1，反应时间1～3h，反应终点ph为1～1.5；除铝的工艺条件包括：通过蒸汽补热使除铜后液温度保持在85～90℃，加入碳酸钠调节溶液ph至1.3～1.6，加入氟化钠除铝，氟化钠用量是氟化钠除铝理论用量的1～1.2倍，反应时间2～3h，控制反应终点ph为1.5～2；除氟的工艺...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏韬，董鹏，吴晓松，郭徽，赵剑波，何银晖，王翀，潘平，刘自亮，
申请(专利权)人：长沙有色冶金设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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