本发明专利技术公开了降冰片烯的生产方法，方法步骤如下：S1：将乙烯、双环戊二烯和溶剂于预混罐中混合；S2：将混合后的物料通入自加热绕管反应器管程中进行反应；S3：反应后的产物经自加热绕管反应器管程进入自加热绕管反应器壳程逆向流动实现与反应物料的换热；S4：换热后的产物一部分通过循环泵送至预混罐，一部分作为产品送至精馏工序。本发明专利技术将生产降冰片烯的反应放在特别设计的自加热型绕管反应器中进行，利用了降冰片烯生成时的反应热，无需外加热源，实现了降冰片烯生产的自热平衡；该方法具有能耗低、转化率高、选择性高的特点，不使用溶剂或使用少量溶剂，简化后续精馏过程，降低操作能耗，适合规模化连续生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，尤其涉及降冰片烯的生产方法。
技术介绍
1、降冰片烯(norbornene，缩写nb或nbe)，化学名为双环[2.2.1]-2-庚烯，分子式c7h10，相对分子质量94.16，沸点96℃，熔点44～46℃，闪点-15℃，密度0.950g/cm3，折光率1.4475，常温下为白色透光结晶，易升华。降冰片烯的桥环母核与双键连接使得整个桥环具有特殊的环张力和构象上的刚性。这一结构特点也使降冰片烯区别于一般的桥环烷烃和直链烯烃，在有机合成、材料科学以及药物化学领域具有广泛的应用价值。
2、降冰片烯类化合物主要由环戊二烯(cyclopentadiene，缩写cpd)和亲双烯体通过diels-alder反应而得。其中环戊二烯常温下不稳定，以二聚体双环戊二烯(dicyclopentadiene，缩写dcpd)的形式存在，是石油裂解过程中副产c5馏分中的主要成分之一。近年来我国石化工业快速发展，每年有几百万吨的c5馏分产生，但其利用水平低，价格低廉。研究环戊二烯的diels-alder反应，有利于促进c5的精细化综合利用，对我国石化产业升级具有重要的意义。
3、工业上，降冰片烯是从乙烯和双环戊二烯(dicyclopentadiene，缩写dcpd)出发，经狄尔斯-阿德尔反应(diels－alder reaction)制得。根据前线轨道理论可知，由于乙烯不含吸电子性质的取代基，在作为亲二烯体发生diels-alder反应时，匹配轨道间的能级差较大，所以反应条件比较苛刻，反应温度压力高，设备耐压等级高。</p>4、乙烯与环戊二烯的反应是强放热反应，理想气体。与乙烯相比较，环戊二烯是对这些爆炸反应更敏感的产物。联合碳化物公司的m.ahmed等提出：环戊二烯在压力下经加热可在下述温度下连续发生放热反应：
5、250℃，形成双环戊二烯低聚物(δh＝-66kcal/mol)；
6、340℃，低聚物转化为聚合物(δh＝-80kcal/mol)；
7、440℃，聚合物分解，生成大量气体(δh＝-90kcal/mol)。
8、按照环戊二烯的不同来源，这些温度可以有30℃的变化，但原因不明。这些因素增加了降冰片烯生产过程爆炸的可能性，因此，如何提高降冰片烯生产过程的安全性，是每套生产装置的设计者都必须考虑的。
9、双环戊二烯化学性质活泼，在降冰片烯合成过程中容易产生副产物和树脂状聚合物。为了抑制副反应，提高选择性和转化率，往往采用高乙烯/双环戊二烯浓度比。为了溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，反应在溶剂中进行。过量的乙烯和溶剂需要回收和循环套用，增加了设备投资和操作费用，生产成本很高。
10、此外，现有技术中由双环戊二烯或环戊二烯合成降冰片烯的方法较多，但实际上这种合成工艺在工业上实现却非常困难，因为乙烯的反应活性低，它需要苛刻的操作条件。这些条件已非常接近双环戊二烯/环戊二烯的爆炸热分解条件。这也正是为什么好几套试图合成降冰片烯的工业装置由于爆炸而被迫停产的原因。
11、中国专利cn1284052a公开了一种双环戊二烯与乙烯合成降冰片烯的方法，其反应所在的反应器为一台直立轴式圆筒形反应器，包括一种注入反应物的设备，其排列类似两根同心放置的管子。该工艺属于无溶剂液相反应工艺，物料混合不均匀，造成环戊二烯局部浓度过高，副反应较多，降冰片烯的选择性低，而且极易形成大量的碳和树脂材料，从而堵塞反应器和相关设备。
12、中国专利cn105481625a公开了一种降冰片烯的生产方法，采用两个串联的釜式反应器，在相对较低的温度和压力下，使双环戊二烯解聚成环戊二烯，环戊二烯与乙烯发生狄尔斯-阿德尔反应转化成降冰片烯。该专利缺乏有效的撤热手段，若反应温度较高，且在反应过程中出现较为严重的放热效应时，安全性存在很大的风险，且双环戊二烯选择性相对较低。
13、中国专利cn 1944359a公开了一种采用管式反应器制备2，5-降冰片二烯的方法，反应物料在釜试反应器中按需求的比例配置，送入管式反应器中反应，管式反应器停留时间为10-30分钟。为了抑制副反应，该专利出管式反应器物料不循环，直接送下游精馏。为了满足停留时间要求，反应液在管式反应器中的流速为0.00057～0.0017m/s，这使得反应器利用效率大大降低。该专利反应选择性＜60％。低的选择性导致原料消耗高，同时加大了后续处理工艺的复杂性和能耗。
14、中国专利cn105585414a公开了一种采用管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法。该专利没有说明管式反应器的加热方式以及反应热如何利用，且该专利单程收率＜20％，总收率＜55％，有大量未反应的环戊二烯需要在后续的精馏系统中脱除，大大降低了精馏的效率，增加了精馏的能耗。
技术实现思路
1、基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了降冰片烯的生产方法，。
2、本专利技术提出的降冰片烯的生产方法，方法步骤如下：
3、s1：将乙烯、双环戊二烯和溶剂于预混罐中混合；
4、s2：将混合后的物料通入自加热绕管反应器管程中进行反应；
5、s3：反应后的产物经自加热绕管反应器管程进入自加热绕管反应器壳程逆向流动实现与反应物料的换热；
6、s4：换热后的产物一部分通过循环泵送至预混罐，一部分作为产品送至精馏工序。
7、优选地，s1中乙烯、双环戊二烯和溶剂的摩尔比为1:(1/30～1/4):(0～1/10)。
8、优选地，s1中溶剂为甲苯、苯和甲基异丁酮中的一种。
9、优选地，s1中预混的温度为100～180℃，压力为10～30mpag，混合时间1～10min。
10、优选地，s2中物料在自加热绕管反应器管程中停留的时间为5～30min，物料的流速为1～2m/s。
11、优选地，s3中进入自加热绕管反应器壳程的产物温度不高于245℃。
12、优选地，s4中循环进入预混罐的产物占产物总量的85％～95％。
13、本专利技术的有益技术效果：
14、(1)本专利技术将生产降冰片烯的反应放在特别设计的自加热型绕管反应器中进行，利用了降冰片烯生成时的反应热，无需外加热源，实现了降冰片烯生产的自热平衡。该方法具有能耗低、转化率高、选择性高的特点，不使用溶剂或使用少量溶剂，简化后续精馏过程，降低操作能耗，适合规模化连续生产。通过控制反应物料中双环戊二烯的浓度可以调节反应器中的放热强度，同时控制循环倍率控制反应器最高温度≤245℃，从跟本上避免了双环戊二烯低聚物的产生。控制绕管的流速不仅可以强化传热，同时可以防止绕管表面结垢。反应物料经自加热型绕管反应器反应后，单程双环戊二烯转化率为100％。本方案解决了反应热的有效利用，通过控制反应的放热强度，保证了反应的安全，同时避免了生产过程由于双环戊二烯自聚而导致的堵塞。能实现降冰片烯安全、稳定、长周期、满负荷生产操作。
15、(2)本专利技术本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.降冰片烯的生产方法，其特征在于，方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S1中乙烯、双环戊二烯和溶剂的摩尔比为1:(1/30～1/4):(0～1/10)。
3.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S1中溶剂为甲苯、苯和甲基异丁酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S1中预混的温度为100～180℃，压力为10～30MPaG，混合时间1～10min。
5.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S2中物料在自加热绕管反应器管程中停留的时间为5～30min，物料的流速为1～2m/s。
6.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S3中进入自加热绕管反应器壳程的产物温度不高于245℃。
7.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，S4中循环进入预混罐的产物占产物总量的85％～95％。
【技术特征摘要】
1.降冰片烯的生产方法，其特征在于，方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，s1中乙烯、双环戊二烯和溶剂的摩尔比为1:(1/30～1/4):(0～1/10)。
3.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，s1中溶剂为甲苯、苯和甲基异丁酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，s1中预混的温度为100～180℃，压力为10～30mp...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁良正，徐鑫，贾金洁，钱俊，喻军，韩谛，师彬，余葆如，尹程达，
申请(专利权)人：东华工程科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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