【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化合物合成，具体涉及一种1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法。
技术介绍
1、乙唑螨腈是一种新型的丙烯腈类杀螨剂，属于非内吸性杀螨剂，主要通过触杀以及胃毒的作用杀死螨虫，对各类作物常见的害螨均有较好的防效。乙唑螨腈制备过程中的涉及了重要中间体乙基物(1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯)。
2、目前，工业合成乙基物(1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯)的主要方法为：
3、1)硫酸二肼配制：稀硫酸与水合肼中和，得到硫酸二肼溶液。
4、h2n-nh2·h2o+h2so4→h2n-nh2·h2so4·h2n-nh2
5、2)三酮合成：乙醇钠的乙醇溶液打底，控制温度，向其中加入丙酮与草酸二乙酯的混合物，在乙醇钠作用下发生羟醛缩合反应，生成2,4-二羰基正戊酸乙酯(简称三酮)。
6、
7、3)吡唑酯合成：三酮合成后，控制温度，向体系中滴加硫酸二肼，生成3-甲基-1h-吡唑-5-羧酸乙酯的乙醇溶液(简称吡唑酯)
8、
9、4)乙基物合成：吡唑酯乙醇溶液升温，减压脱去乙醇，再与硫酸二乙酯进行乙基化反应，吡唑环上羧酸乙酯邻位氮上的氢被硫酸二乙酯的乙基取代，得到粗品1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯(以下简称乙基物)，乙基物加入碳酸钠水溶液，水解掉体系中多余的硫酸二乙酯，分层，水相使用甲苯萃取一次，甲苯与乙基物粗品合并，再用盐酸/水萃取一次，有机相经过蒸馏和精馏操作，蒸出乙基物，得到目标产物。
10、p>
11、但在上述方法中，吡唑酯合成过程中，副产物为硫酸钠，合成过程中，存在反应放热量大，控制困难、以及废水含盐量高，后处理困难的问题；乙基物合成反应过程中，为了保证反应速率，硫酸二乙酯为过量，为不对后续反应产生影响，反应结束后需要进行后处理，将硫酸二乙酯与目标产物分离，分离工艺较复杂繁琐；参与反应的硫酸二乙酯，其中的一个酯基分解，与吡唑酯进行乙基化反应，反应结束，形成副产物硫酸氢乙酯，该副产物溶于水，在后处理过程中与过量的硫酸二乙酯共同进行水解，但是在水解过程中，硫酸二乙酯水解为硫酸氢乙酯的反应较快，硫酸氢乙酯水解为硫酸盐和乙醇较困难，故水解后物料，含大量硫酸氢乙酯的盐，造成废水cod较高，不易生化，处理困难。
12、因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是要提供一种1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：
3、一种1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，水合肼与液化卤乙烷在溶剂、缚酸剂体系条件反应生成乙基肼二盐酸盐，乙基肼二盐酸盐与三酮发生合环反应生成1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯。
4、具体包括以下步骤：
5、1)乙基肼二盐酸盐合成：向水合肼中加入溶剂和缚酸剂，然后向体系中加入液体卤乙烷反应，反应完成后向体系中加入水和甲苯，静置分层，甲苯相再进行水洗，分层后得到乙基肼甲苯液，向乙基肼甲苯液中加入无机强酸，固体析出，过滤洗涤滤饼，得到乙基肼二盐酸盐；反应式如下：
6、
7、2)三酮合成：乙醇钠的乙醇溶液中加入丙酮与草酸二乙酯的混合物，在乙醇钠作用下发生羟醛缩合反应，生成三酮钠盐(2,4-二羰基正戊酸乙酯的钠盐)，三酮钠盐酸化、萃取后减压蒸出乙酸乙酯得到三酮(2,4-二羰基正戊酸乙酯)；反应式如下：
8、
9、3)乙基物合成：
10、三酮与乙基肼二盐酸盐发生合环反应得到乙基物粗品，向体系中加入水和甲苯，静置分层，甲苯相再进行水洗、减压脱溶、精馏，得到馏分即为1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯(乙基物)；反应式如下：
11、
12、步骤1)中水合肼与缚酸剂的质量比为1:10～10:1；水合肼与液体卤乙烷的质量比为1:20～20:1。
13、步骤3)中三酮与乙基肼的质量比为1:10～10:1。
14、进一步的，步骤1)中向水合肼中加入乙醇和缚酸剂，控制温度5～10℃，然后向体系中加入液体卤乙烷，升温回流温度为20～120℃，优选为30～40℃，保温20～24小时，反应完成后，向体系中加入水和甲苯，向甲苯相中加入无机强酸，固体析出，过滤洗涤滤饼，得到乙基肼二盐酸盐。
15、步骤3)中三酮与乙基肼二盐酸盐-50～20℃反应12～14小时。优选温度-10～-5℃。
16、步骤1)中溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、dmf或dmso；
17、步骤1)中缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙醇钠或甲醇钠。
18、步骤1)中卤乙烷为氯乙烷、溴乙烷或碘乙烷。
19、步骤1)中无机强酸为盐酸气、浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸。
20、步骤3)中溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿。
21、本专利技术与现有技术相比达到的优异效果：
22、(1)本专利技术使用液体卤乙烷替代硫酸二乙酯，避免了在后处理过程中产生大量含硫酸氢乙酯钠盐的废水，从源头去除了高含盐，高cod和难生化废水的产生。
23、(2)本专利技术反应过程不需要使用过量硫酸二乙酯，而使用过量的液体卤乙烷，氯乙烷的沸点12.7℃，常温为气态，本专利技术使用液态氯乙烷投料，一方面提升物料的有效的接触面，另一方面有利于后续升温回流操作，否则氯乙烷以气体形式逸出后，无法保证反应正常进行，后期过量的氯乙烷，只需要关闭冷却系统，氯乙烷以气体形式逸出后再以捕集回用即可，利于剩余原料的分离。
24、(3)本专利技术使用乙基肼和三酮发生合环反应，避免使用水合肼的硫酸盐，在后处理的过程中避免了高含盐废水的产生。
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1.一种1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：水合肼与液化卤乙烷在溶剂、缚酸剂体系条件反应生成乙基肼二盐酸盐，乙基肼二盐酸盐与三酮发生合环反应生成1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中水合肼与缚酸剂的质量比为1:10～10:1；水合肼与液体卤乙烷的质量比为1:20～20:1。
4.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤3)中三酮与乙基肼的质量比为1:10～10:1。
5.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤3)中三酮与乙基肼二盐酸盐-50～20℃反应12～14小时。
7.根据权利要求2所述的1-乙基-3-
8.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙醇钠或甲醇钠。
9.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中卤乙烷为氯乙烷、溴乙烷或碘乙烷。
10.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中无机强酸为盐酸气、浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸。
...【技术特征摘要】
1.一种1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：水合肼与液化卤乙烷在溶剂、缚酸剂体系条件反应生成乙基肼二盐酸盐，乙基肼二盐酸盐与三酮发生合环反应生成1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中水合肼与缚酸剂的质量比为1:10～10:1；水合肼与液体卤乙烷的质量比为1:20～20:1。
4.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤3)中三酮与乙基肼的质量比为1:10～10:1。
5.根据权利要求2所述的1-乙基-3-甲基-吡唑-5-羧酸乙酯的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的1-乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：张智群，罗有为，梁芳，张晨宇，董晶晶，孟宪梅，李子亮，
申请(专利权)人：沈阳科创化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：
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