【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有价资源回收，具体涉及以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法。
技术介绍
1、钪是一种稀土元素，属战略资源，全球钪资源丰富，储量约200万t，我国钪储量约65万t，但75％以上的钪与其他矿物伴生，钪元素提取工艺复杂、全流程回收率低、成本高等因素是造成钪产品价格高昂地主要原因，钪被称为世界上最昂贵的金属之一。国内钪矿资源主要分布于铝土矿和磷块岩矿(含风化淋滤型磷矿床)、钒钛磁铁矿、钨矿、稀土矿等矿物中，目前的提钪原料主要来源于其共伴生矿物的综合利用过程产生的废液或固废等二次资源，现有可作为提钪原料的二次资源有铀矿的副产物、钨冶炼废渣、硫酸法生产钛白粉产生的水解酸性废液、沸腾氯化提钛产生的氯化烟尘、含钛高炉渣、赤泥、离子吸附型稀土矿、白云鄂博尾矿等，对于不同的含钪原料，其物理化学不同，尤其是化学组成和在不同浸出剂中的溶解性能差异较大，故而涉及的提钪工艺便有所不同；现有传统的钪元素提取工艺存在工艺复杂、回收率低、成本高等技术缺陷。
技术实现思路
1、为了解决传统提钪工艺存在的瓶颈问题，本专利技术目的在于提供一种以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法，该方法操作方便、工艺流程简单、效率高、生产成本低、环保效益好，易于实现工业化，可高效回收氯化法提钛工艺过程产生的含钪固废中有价元素钪。本专利技术涉及的提钪原料是主要是氯化法提钛工艺过程产生的含钪固废，氯化法提钛的工艺目前主要有熔盐氯化法、沸腾氯化法和低温氯化法。
2、为了实现上述专利技术，本专利技术提供了以氯化法提钛
3、s1以水对含钪固废打浆并溶解、洗涤、过滤，获得浸出液、残渣、洗水，所述洗水循环用于打浆浸出；
4、s2保持浸出液ph≤0.5，使用还原剂充分还原浸出液中的目标阳离子；
5、s3使用沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，制得初级富钪料；
6、s4以酸溶液浸出所述初级富钪料中的钪，浸出终点ph≤0.5，以还原剂还原浸出液中的目标离子，再以沉淀剂沉淀经还原处理后的浸出液中的钪离子，过滤后获得富钪料，根据富钪料的钪富集情况重复酸浸-还原-沉钪工序，重复次数≥1，获得终极富钪料；
7、s5使用强碱性溶液在室温下逆流浸出所述终极富钪料中铝的化合物，过滤后获得含铝浸出液和除铝后富钪料，除铝后富钪料经水洗涤至盐分≤0.5％，过滤获得滤渣和洗水，洗水回用于该碱溶工序，配溶解需要的碱溶液；
8、s6将上述强碱处理后的终极富钪料先烘干至含水率＜2％，然后再在高温下焙烧，焙烧温度≥500℃，优选600～900℃；
9、s7焙烧后的富钪料细磨，然后用酸性溶液浸出钪，浸出终点ph≤0.5，获得钪的浸出液；
10、s8使用还原剂还原浸出液中的目标阳离子，保证还原后溶液中h+浓度≥0.5mol/l；
11、s9使用复合萃取剂多级逆流萃取经还原处理后的含钪浸出液中的钪离子，分相后获得钪的负载有机相和萃余液；
12、s10使用复合酸溶液多级逆流洗脱负载有机相中的残留金属杂质；
13、s11使用碱液对洗脱后的钪负载有机相进行多级逆流反萃，获得杂质元素总含量＜0.05％的钪氢氧化物，钪氢氧化物经盐酸溶解、草酸沉淀、高温焙烧，最后获得纯度≥99.9％的氧化钪。
14、上述技术方案中，进一步的，在s1中，浸出液固比≥0.5:1ml/g，优选为1～10:1ml/g；所述含钪固废中的钪含量≥10g/t，浸出过程保持浸出液ph≤2；洗涤时，所述洗水保持ph≤2，洗涤时液固比为洗水体积：残渣质量(含水50％)＝0.5～5：1，洗涤次数≥2次，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
15、进一步的，在s2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/l·浸出液；还原时，所述浸出液的体系温度≥40℃，优选为60～90℃；在s3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点ph控制在3～6。
16、进一步的，在s4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/l，浸出液固比为酸溶液体积：初级富钪料质量＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃，在重复酸浸-还原-沉钪工序过程中，还原剂的使用量为0.01～2g/l·浸出液，沉钪过程终点ph为3～6，当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
17、进一步的，在s5中，所述强碱性溶液为含氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，碱浓度0.1～5mol/l，浸出时的液固比为碱溶液体积：终极富钪料质量(含水率50％)＝1～20：1，当浸出后过滤获得的含铝浸出液中铝酸钠浓度达到工业上铝的回收浓度要求即可用于铝的回收。
18、进一步的，在s7中，细磨时需将焙烧后的富钪料磨碎至粒径≤30微米，所述酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/l，浸出液固比为酸溶液体积：初级富钪料质量(含水50％)＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃。
19、进一步的，在s8中，被还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁金属粉末或金属屑，还原剂的使用量为0.01～1g/l·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选60～90℃。
20、进一步的，在s9中，所述复合萃取剂各组分体积百分比为5～30％的p204、5～20％的tbp、0～10％的cyanex572以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原后的浸出液的体积比为0.1～20：1，萃取级数≥1，萃取温度≥5℃，优选20～50℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
21、进一步的，在s10中，所述复合酸溶液包括酸液和强氧化剂，所述酸液成分为硫酸-磷酸混合溶液或盐酸-磷酸混合溶液或盐酸-硫酸-磷酸混合溶液，酸溶液中氢离子浓度≥1mol/l，优选3～8mol/l，磷酸的浓度≥0.01mol/l，所述强氧化剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/l，洗脱时有机相和水相的体积比为0.5～5：1，洗脱级数≥1，洗脱温度≥5℃，优选20～50℃，洗脱设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
22、进一步的，在s11中，所述碱液为naoh、koh或氨水，naoh、koh浓度1～5mol/l，氨水浓度1～10mol/l，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：0.5～5，反萃温度≥5℃，优选20～50℃，反萃级数≥1，所述盐酸浓度≥1mol/l，优选为2～6mol/l，盐酸溶解时液固比为盐酸溶液体积：反萃物质量＝1～10：1；所述草酸的浓度为0.1～1mol/l，沉钪时含钪溶液体积：草酸溶液体积＝0.5～1：0.5～10，沉淀物焙烧温度700～本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S1中，浸出液固比≥0.5:1ml/g，优选为1～10:1ml/g；所述含钪固废中的钪含量≥10g/t，浸出过程保持浸出液pH≤2；洗涤时，所述洗水保持pH≤2，洗涤时液固比为洗水体积：残渣质量＝0.5～5：1，洗涤次数≥2次，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/L·浸出液；还原时，所述浸出液的体系温度≥40℃，优选为60～90℃；在S3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点pH控制在3～6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/L，浸
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S5中，所述强碱性溶液为含氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，碱浓度0.1～5mol/L，浸出时的液固比为碱溶液体积：终极富钪料质量＝1～20：1，当浸出后过滤获得的含铝浸出液中铝酸钠浓度达到工业上铝的回收浓度要求时用于铝的回收。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S7中，细磨时需将焙烧后的富钪料磨碎至粒径≤30微米，所述酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/L，浸出液固比为酸溶液体积：初级富钪料质量＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S8中，被还原的目标阳离子为三价铁，所述还原剂为铁金属粉末或金属屑，还原剂的使用量为0.01～1g/L·浸出液，还原时浸出液体系温度≥40℃，优选为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S9中，所述复合萃取剂各组分体积百分比为5～30％的P204、5～20％的TBP、0～10％的Cyanex572以及50～90％的260#溶剂油或磺化煤油；萃取时，有机相的复合萃取剂和水相还原后的浸出液的体积比为0.1～20：1，萃取级数≥1，萃取温度≥5℃，优选20～50℃，萃取设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S10中，所述复合酸溶液包括酸液和强氧化剂，所述酸液成分为硫酸-磷酸混合溶液或盐酸-磷酸混合溶液或盐酸-硫酸-磷酸混合溶液，酸溶液中氢离子浓度≥1mol/L，优选3～8mol/L，磷酸的浓度≥0.01mol/L；所述强氧化剂为双氧水，双氧水浓度为0.5～2mol/L，洗脱时有机相和水相的体积比为0.5～5：1，洗脱级数≥1，洗脱温度≥5℃，优选20～50℃，洗脱设备为萃取槽、旋流萃取器、微通道萃取设备。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在S11中，所述碱液为NaOH、KOH或氨水，NaOH、KOH浓度1～5mol/L，氨水浓度1～10mol/L，反萃时负载有机相和碱液的体积比为1：0.5～5，反萃温度≥5℃，优选20～50℃，反萃级数≥1，所述盐酸浓度≥1mol/L，优选为2～6mol/L，盐酸溶解时液固比为盐酸溶液体积：反萃物质量＝1～10：1；所述草酸的浓度为0.1～1mol/L，沉钪时含钪溶液体积：草酸溶液体积＝0.5～1：0.5～10，沉淀物焙烧温度700～1000℃，焙烧时间≥3h，优选4～6小时。
...【技术特征摘要】
1.以氯化法提钛产生的含钪固废回收钪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s1中，浸出液固比≥0.5:1ml/g，优选为1～10:1ml/g；所述含钪固废中的钪含量≥10g/t，浸出过程保持浸出液ph≤2；洗涤时，所述洗水保持ph≤2，洗涤时液固比为洗水体积：残渣质量＝0.5～5：1，洗涤次数≥2次，洗水返回浸出工序使用，残渣用于钛、碳、铁的综合回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s2中，所述目标阳离子为三价铁、六价铬，所述还原剂为铁、镁、锌或铝的金属粉末或金属屑、焦亚硫酸钠、硫酸钠、草酸中的一种，还原剂的用量为0.1～6g/l·浸出液；还原时，所述浸出液的体系温度≥40℃，优选为60～90℃；在s3中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氨水中的一种或两种及以上，沉淀终点ph控制在3～6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s4中，浸出初级富钪料中钪的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/l，浸出液固比为酸溶液体积：初级富钪料质量＝0.5～10：1，浸出温度≥20℃，优选50～95℃，在重复酸浸-还原-沉钪工序过程中，还原剂的使用量为0.01～2g/l·浸出液，沉钪过程终点ph为3～6，当富钪料的钪含量≥5％时，停止重复酸浸-还原-沉钪工序。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s5中，所述强碱性溶液为含氢氧化钠或氢氧化钾的溶液，碱浓度0.1～5mol/l，浸出时的液固比为碱溶液体积：终极富钪料质量＝1～20：1，当浸出后过滤获得的含铝浸出液中铝酸钠浓度达到工业上铝的回收浓度要求时用于铝的回收。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在s7中，细磨时需将焙烧后的富钪料磨碎至粒径≤30微米，所述酸性溶液为硫酸、盐酸或硝酸，酸溶液氢离子浓度为1～8mol/l...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨珍，皇甫林，
申请(专利权)人：成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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