【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于涉及化工合成，具体涉及一种大孔容高强度γ-氧化铝小球的制备方法。
技术介绍
1、γ-氧化铝小球作为催化剂载体，在化工炼油领域有着十分重要的用途。随着加工油品的重质化，要求氧化铝小球具有较大的孔体积和孔直径以提高反应过程中反应物及产物分子的扩散速率，从而提高反应效率，同时载体较大的孔体积能够增加其容纳积碳的能力，减缓催化剂的失活速率。此外，氧化铝小球应具有较高的强度，使得催化剂在使用过程中以及再生过程中具有较高的抗磨损性能，进而延长催化剂的使用寿命。
2、在氧化铝小球合成过程中，加入扩孔剂可以在一定程度上提高氧化铝小球的孔容，但该合成方法存在很多不足，主要为扩孔剂加入后难以回收，只能通过焙烧脱除，不但会产生大量的污染性气体对环境造成污染，而且会增加球形氧化铝载体的制备成本，更重要的是加入了扩孔剂制备的氧化铝小球的强度均会显著降低，缩短了以其为载体制备的催化剂的使用寿命。
3、cn101850997a公开了一种使用油氨柱成型制备球形氧化铝的方法。该方法以拟薄水铝石粉为原料，加酸酸化制成拟薄水铝石分散浆液，加入煤油为扩孔剂，同时加入亲水亲油平衡值大于10的乳化剂使煤油分散均匀，搅拌制成乳化浆液，然后在油氨柱中成型，收集湿球、干燥、焙烧得到球形氧化铝。
4、cn104402028a公开了一种球形氧化铝的油水柱成型方法，该方法将拟薄水铝石、扩孔剂(尿素、乌洛托品、纤维素或活性炭)加入到海藻酸盐溶液中，搅拌均匀制成海藻酸—拟薄水铝石混悬浆料；将混悬浆料滴入到由上层油相和下层多价金属阳离子盐溶
5、cn106111214a公开了将水、酸和至少一种勃姆石粉末配成悬浮液，将固体造孔剂或液体造孔剂添加悬浮液中，通过胶凝来形成球状颗粒，后经干燥、焙烧得到氧化铝小球。其中，固体造孔剂选自淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯或者丙烯酸系颗粒、多糖、炭黑颗粒和锯末，液体造孔剂选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分，并且表面活性剂选自非离子型或者离子型表面活性剂。
6、拟薄水铝石是合成氧化铝小球的重要原料，其性质往往决定了氧化铝小球的强度、比表面积、孔容、孔径等性质。拟薄水铝石可通过碳化法、酸法、碱法、醇铝水解法制备，其中醇铝水解法所制备的拟薄水铝石具有纯度高、晶相好等优点，可通过调控水解过程中的各项参数在一定程度上调控拟薄水铝石的物化性质，但现有的调控策略生产的拟薄水铝石所制备的氧化铝小球往往存在比表面积、孔容、孔径较小以及强度较低的缺点。
7、目前，醇铝水解法制备拟薄水铝石所使用的溶剂为c3-c6的醇类。通过对该方法制备拟薄水铝石的过程进行深入的理论分析发现，拟薄水铝石上存在大量的羟基，醇羟基可与拟薄水铝石上的羟基形成氢键。然而，醇羟基同时存在氢键供体与氢键受体，而氢键供体与氢键受体的同时存在使得拟薄水铝石颗粒与颗粒之间通过与醇羟基之间的氢键作用紧密堆积。此外，拟薄水铝石自身颗粒与颗粒之间也会形成氢键作用，导致拟薄水铝石颗粒间堆积紧密，进而所制备的拟薄水铝石的比表面积、孔容、孔径较小，由该拟薄水铝石所制备的氧化铝小球很难满足油品加工的需求。
技术实现思路
1、本专利技术将醇铝在非醇类有机溶剂中水解后转移至釜中进行老化处理得到拟薄水铝石，将所制备的拟薄水铝石制成铝溶胶，加入胶凝剂，滴入热油柱中成型，再经干燥、焙烧后制得γ-氧化铝小球。本专利技术中所选用的非醇类有机溶剂中只存在氢键受体，仅能够与拟薄水铝石形成一个氢键，因此在醇铝水解过程中以及老化过程中不会将拟薄水铝石颗粒通过氢键作用连接起来，并且由于溶剂与拟薄水铝石上的羟基形成了氢键，因此拟薄水铝石颗粒与颗粒之间难以再形成氢键，故使得拟薄水铝石颗粒与颗粒之间能够形成较大的孔隙。此外，拟薄水铝石在有机溶剂中的老化处理能够提高其胶溶性，进而提高氧化铝小球的强度。本专利技术中生产的拟薄水铝石所制备的氧化铝小球比表面积为158~289 m2/g，孔径分布为2~46 nm，孔容为0.50~0.88 cm3/g，强度为43~73 n/粒，完全能够满足油品加工的需求。
2、本专利技术具体采用如下技术方案：
3、一种大孔容高强度氧化铝小球的制备方法，包括如下步骤：
4、(1) 在一定温度下，将醇铝溶解于有机溶剂中，向其中缓慢滴入水至醇铝完全水解；
5、(2) 将步骤(1)中反应后的混合物转移至釜中在一定温度下进行老化处理后，过滤、干燥得到拟薄水铝石；
6、(3) 将制备的拟薄水铝石加入含有酸的水中制成铝溶胶，加入胶凝剂后滴入热油柱中成型，将成型后的氧化铝小球和成型油转移至釜中在一定温度下进行老化处理；
7、(4) 将老化后的氧化铝小球进行分离，用有机溶剂洗涤后干燥、焙烧，即得氧化铝小球。
8、优选地，步骤（1）中的醇铝为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、正戊醇铝、正己醇铝中的一种。
9、优选地，步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、乙醚、乙酸乙酯、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4-二氧六环中的一种。
10、优选地，步骤(1)中醇铝和有机溶剂的摩尔比为1:1~1:60，醇铝和水的摩尔比为1:2~1:40。
11、优选地，步骤(2)中的老化温度为80~280 ℃，老化时间为2~60 h。
12、优选地，步骤(3)中的酸为硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸中的一种。
13、优选地，步骤(3)中胶凝剂为六次甲基四胺、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种。
14、优选地，步骤(3)中拟薄水铝石与水的摩尔比为1:5~1:26。
15、优选地，步骤(3)中酸与拟薄水铝石的摩尔比为0.02~0.4。
16、优选地，步骤(3)中胶凝剂与拟薄水铝石的摩尔比为0.01~0.4。
17、优选地，步骤(3)中热油柱油相为硅油、真空泵油、润滑油、煤油、柴油、芳烃油中的一种。
18、优选地，步骤(3)中热油柱的温度为60~180 ℃。
19、优选地，步骤(3)中的老化温度为70~210 ℃，老化时间为2~32 h。
20、优选地，步骤(4)中的有机溶剂指c1-c6醇类、石油醚、乙醚、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲苯的一种。
21、优选地，步骤(4)中焙烧温度指400~700 ℃。
22、本专利技术的有益效果在于：本专利技术中所选用的非醇类有机溶剂中，使得拟薄水铝石颗粒与颗粒之间能够形成较大的孔隙，故能够得到大孔容高比表面的拟薄水铝石。此外，拟薄水铝石在有机溶剂中的老化处理能够提高其胶溶性，进而提高氧化铝小球的强度。
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1.一种大孔容高强度氧化铝小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的醇铝为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、正戊醇铝、正己醇铝中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、乙醚、乙酸乙酯、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4-二氧六环中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中醇铝和有机溶剂的摩尔比为1:1~1:60，醇铝和水的摩尔比为1:2~1:40。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的老化温度为80~280 ℃，老化时间为2~60 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的酸为硝酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中胶凝剂为六次甲基四胺、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种。
8.如权利要求1所述
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中热油柱油相为硅油、真空泵油、润滑油、煤油、柴油、芳烃油中的一种；热油柱的温度为60~180 ℃；老化温度为70~210 ℃，老化时间为2~32 h。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的有机溶剂指C1-C6醇类、石油醚、乙醚、甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲苯的一种；焙烧温度为400~700 ℃。
...【技术特征摘要】
1.一种大孔容高强度氧化铝小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的醇铝为异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、正戊醇铝、正己醇铝中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜、乙醚、乙酸乙酯、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4-二氧六环中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中醇铝和有机溶剂的摩尔比为1:1~1:60，醇铝和水的摩尔比为1:2~1:40。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的老化温度为80~280 ℃，老化时间为2~60 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的酸为硝酸、盐酸、硫酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐景东，朱海波，王璇，苏丽娟，徐人威，董美君，陈伟敏，
申请(专利权)人：中化泉州石化有限公司，
类型：发明
国别省市：
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