【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料及能源存储，具体涉及一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、发展绿色可再生能源是当今世界的重要议题，但是可再生能源的间歇性和不稳定性大大增加其并入电网的困难，而氧化还原液流电池可独立调控电池能量与功率，可实现长时储能，从而可解决可再生能源大规模储能困境。
2、电极作为液流电池关键材料直接影响电池性能，电极的催化活性、导电性能以及传质性能决定电池的活化极化、欧姆极化以及浓差极化。经济高效的电极研发是液流电池在储能领域快速发展的重要方向。碳毡、石墨毡以及碳纸等碳基材料因其成本低廉和高稳定性等优势被广泛研究和应用，但其较低的电化学反应活性面积以及较差的电催化活性严重限制了电池性能。
3、静电纺丝技术操作简单，被广泛用于纤维结构设计优化，但是传统静电纺丝得到的碳纳米纤维(ecnfs)其紧密堆积的结构导致低的孔隙率和差的亲水性，由此引发的浓差极化的增加从而限制电池性能，因此对电极结构的调控同时改善电催化活性对电池性能的提升是十分必要的。通过将纤维引入含有预处理剂的凝固浴溶液中，以冰晶为模板使纤维具有蓬松多孔的结构进而优化传质性能，而凝固浴中具有氧化性或者催化活性的预处理剂的添加赋予纤维更多的催化活性，同时纤维表面结构的修饰有利于增加和促进活性物质的均匀分布，从而强化传质，将其用于液流电池可提高电解液利用率、电池效率和循环稳定性。
技术实现思路
1、针对目前液流电池多孔电极材料的瓶颈问题，本专利技术致力
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
3、一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其制备方法包括如下步骤：
4、1)将聚丙烯腈pan粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中，得到静电纺丝前驱体溶液；
5、2)将静电纺丝前驱体溶液装入注射器中，进行静电纺丝，得到的聚丙烯腈纳米纤维原丝收集到含有高锰酸钾预处理剂溶液中，向收集完毕后的高锰酸钾预处理剂溶液中注入去离子水，反复漂洗聚丙烯腈纳米纤维原丝直至洗液澄清；将聚丙烯腈纳米纤维原丝连同洗液一同放入冰箱中冷冻，冻实后将其放入冻干机中进行冷冻干燥；冷冻干燥后的样品经清洗、干燥至恒重后，得到经过高锰酸钾预处理的聚丙烯腈纳米纤维原丝；
6、3)将经过高锰酸钾预处理的聚丙烯腈纳米纤维原丝进行预氧化处理，得到预氧丝；而后将预氧丝进行碳化处理，即得到高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料。
7、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤1)中，聚丙烯腈pan粉末在n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中的质量浓度为6～20％，聚丙烯腈pan的分子量为5～18万。
8、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤1)中，所述溶解条件控制为：温度为60～90℃，磁力搅拌6～48h。
9、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～22kv；接收距离为2～20cm；喷头移动速度为1～30mm/s；喷头移动距离为30～150mm；纺丝温度为15～50℃；纺丝湿度为20～60％rh；推送速度为10～100μl/min；纺丝时间为0.5～5h。
10、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤2)中，所述含有高锰酸钾预处理剂溶液是浓度为0.01～10wt％的高锰酸钾水溶液。
11、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤2)中，所述冰箱中冷冻条件为：冷冻温度为-20℃，冷冻时间为6～24h。
12、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤2)中，所述冷冻干燥条件为：冻干温度为-50～-80℃，冻干时间为8～48h。
13、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤3)中，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛中于180～330℃下保温0.5～8h，升温速率为1～10℃·min-1。
14、进一步的，上述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，步骤3)中，所述碳化处理的条件为：在真空、氮气或惰性气氛中于900～1200℃下保温1～6h，升温速率为1～20℃·min-1。
15、上述任意一项所述的高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料在全钒液流电池中的应用。
16、本专利技术的有益效果是：
17、1、本专利技术提出的同步预处理静电纺丝结合冷冻干燥技术的策略可构筑具有高导电、高传质性能和高催化活性的聚丙烯腈碳纳米纤维电极材料，将预处理同步于静电纺丝过程中减少后处理，得到的材料结构稳定、方法简单高效且具有普适性。
18、2、预处理剂高锰酸钾的引入可降低纤维形成稳定梯形结构的起始温度，有利于提高纤维石墨化程度；此外，其在高温下分解形成的金属氧化物可均匀修饰于纤维表面，增加反应位点，提高催化活性，在电池充放电过程中降低电化学极化。
19、4、以高锰酸钾水凝固浴收集聚丙烯腈纤维，后应用冷冻干燥工艺，以冰晶为牺牲支撑模板，可得到疏松多孔的三维网络结构纤维，较大的孔隙更有利于电解液的流通进而有效改善电极的传质性能，降低液流电池的浓差极化。
20、5、本专利技术通过简单的静电纺丝技术，结合预处理剂凝固浴和热处理工艺制备了一种兼具高导电、高传质和高活性的基于高锰酸钾预处理的碳纳米纤维电极材料，制备方法简单高效，将该电极材料应用于液流电池的电极，能够有效提升电池效率和倍率性能，具有普适性，适用于规模化生产，具有极佳的商业前景。
21、6、本专利技术通过采用具有不同特性的预处理剂可得到多种结构和功能特性的碳纳米纤维多孔电极材料，可拓展用于超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等多种电池领域。
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1.一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，聚丙烯腈PAN粉末在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中的质量浓度为6～20％，聚丙烯腈PAN的分子量为5～18万。
3.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述溶解条件控制为：温度为60～90℃，磁力搅拌6～48h。
4.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～22kV；接收距离为2～20cm；喷头移动速度为1～30mm/s；喷头移动距离为30～150mm；纺丝温度为15～50℃；纺丝湿度为20～60％RH；推送速度为10～100μL/min；纺丝时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述含有高锰酸钾预处理剂溶
6.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述冰箱中冷冻条件为：冷冻温度为-20℃，冷冻时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述冷冻干燥条件为：冻干温度为-50～-80℃，冻干时间为8～48h。
8.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤3)中，所述预氧化处理的条件为：在空气气氛中于180～330℃下保温0.5～8h，升温速率为1～10℃·min-1。
9.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤3)中，所述碳化处理的条件为：在真空、氮气或惰性气氛中于900～1200℃下保温1～6h，升温速率为1～20℃·min-1。
10.权利要求1-9中任意一项所述的高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料在全钒液流电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，聚丙烯腈pan粉末在n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液中的质量浓度为6～20％，聚丙烯腈pan的分子量为5～18万。
3.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述溶解条件控制为：温度为60～90℃，磁力搅拌6～48h。
4.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为10～22kv；接收距离为2～20cm；喷头移动速度为1～30mm/s；喷头移动距离为30～150mm；纺丝温度为15～50℃；纺丝湿度为20～60％rh；推送速度为10～100μl/min；纺丝时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种高锰酸钾凝固浴预处理的高活性碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述含有高锰酸钾预处...
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