【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及正极材料，更具体地，涉及一种异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池(libs)成为便携式电子产品和电动工具动力来源。随着市场需求的变化，电动汽车(evs)和固定存储设备所占的份额也逐年增长，这为制造锂离子电池所需的材料供应链带来了新的动力。然而，锂资源的匮乏及其分布不均促使人们开始探索其他可替代的能源体系。在对电化学储能领域的不断探索中，钠离子电池(sibs)由于资源丰富以及与锂离子电池相似的原理，已成为人们关注的焦点。
2、为了实现钠离子电池高能量密度、长循环寿命以及低成本的需求，层状氧化物受益于其高理论比容量、结构简单、易合成等优势被认为是钠离子电池最优正极材料侯选之一。根据钠离子的配位环境和氧堆积方式，层状氧化物又可以被分为o3、p3、p2和o2等，其中o3型层状氧化物具有较高的初始容量，但其结构稳定和空气稳定性较差；相比而言，p2型层状氧化物有更快的钠离子传输速率，但是在高脱钠态下由于过渡金属层内强烈的结构畸变以及层间静电排斥，导致层间滑移或者过渡金属离子的不可逆迁移，会产生复杂的结构变化(p2-o2)。其中，na0.7ni0.2fe0.3mn0.5o2层状氧化物是一种典型的p2型正极材料，然而在较高的电压区间下其容量保持率和倍率性能严重衰减；在缩小电压范围后，虽然其循环稳定性得到改善，但是其所能提供的容量有限，无法满足实际应用需求。
技术实现思路
1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本
2、在一些实施方式中，所述异质掺杂原子m和n均匀分散在所述的层状氧化物中。
3、在一些实施方式中，所述p2和o3双相层状氧化物为共晶格相。
4、本专利技术还提供了上述任一实施方式的正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
5、将na2co3、nio、fe2o3、mn2o3以及含有m和/或n元素的化合物按计量比混合，加入有机溶剂，进行球磨；烘干后，在有氧条件下、800-1000℃的温度下进行烧结，冷却，得到所述正极材料。
6、上述方案中，有机溶剂的作用在于使前驱体在球磨过程中混合更均匀，防止前驱体团聚、沉积；加入钠源的摩尔质量过量约为5～10％。
7、在一些实施方式中，湿法球磨时，料、球、有机溶剂的质量比为1：(8～10)：(0.8～1.2)；转速为300～500rpm/min。
8、在一些实施方式中，球磨时间为8-24h。
9、在一些实施方式中，球磨后，在50-100℃的烘箱中烘干所述有机溶剂，然后将得到的混合粉末在8-15mpa的压强下压制成圆片。
10、在一些实施方式中，将样品置于刚玉坩埚中，升温速率为2-10℃/min；烧结时间为10-24h。。
11、在一些实施方式中，样品在保温后，烧结完成后，先随炉冷却至100-200℃，取出，再置于手套箱中冷却至室温并保存。
12、在一些实施方式中，所述含有m元素的化合物包括m的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；含n元素的化合物包括n的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种。优选的，所述含有m元素的化合物包括k2co3、koh、k2o、caco3、cao、ca(oh)2、srco3、sro、sr(oh)2中的至少一种；含n元素的化合物包括li2co3、lioh、li2o、cuo、cu2o、mgo、zno、tio2、zro2、sb2o3中的至少一种。
13、在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
14、本专利技术还提供了一种正极，该正极包括上述任一实施方式的正极材料和/或上述任一实施方式的制备方法得到的正极材料。
15、本专利技术还提供了一种电化学储能装置，该储能装置包括上述的正极。
16、具体地，所述电化学储能装置包括钠离子电池、钠离子电容器等。
17、本专利技术还提供了一种调控层状氧化物中p2/o3相比例的方法，所述层状氧化物的结构式为naxniafebmnco2，该方法为：在碱金属层引入m离子取代na位点和/或在过渡金属层引入n离子取代fe位点；其中，0.7≤x≤0.85，a+b+c＝1，m离子掺杂摩尔量y为0≤y≤0.1，n离子掺杂摩尔量z为0≤z≤0.1；m离子为+1价或+2价，m为k、ca、sr中的至少一种，n为li、cu、mg、zn、ti、zr、sb中至少一种。
18、在一些实施方式中，所述层状氧化物为纯p2相。
19、在一些实施方式中，该方法具体为：将na2co3、nio、fe2o3、mn2o3以及含有m和/或n元素的化合物按计量比混合，加入有机溶剂，进行球磨；烘干后，在有氧条件下、800-1000℃的温度下进行烧结，冷却，得到所述正极材料。
20、相较于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
21、本专利技术提供的正极材料，基于na0.7ni0.2fe0.3mn0.5o2层状氧化物体系，由异质阳离子诱导得到相组分可控的p2/o3双相层状氧化物，其分子式为：nax-nymyn+niafeb-zmncnzo2；层状氧化物中，元素m和/或n进行体相掺杂，m取代部分na位点，n掺杂取代部分fe位点，可以有效稳定晶体结构，抑制高压p2-z相转变，缓解应力的累积，提高结构稳定性；而合适比例的p2/o3双相共晶格可以在一定程度上提升容量，进一步改善钠离子扩散动力学。本申请的异质阳离子诱导相组分可控的p2/o3双相材料作为正极材料应用，具备优异的电化学性能。
22、本专利技术提供的复合电极材料的制备方法，采用湿法球磨混合后直接煅烧，通过一步法实现对层状氧化物进行体相掺杂和相组分调控，提高了层状氧化物正极材料的结构稳定性。
23、本专利技术的制备方法工艺简单，适于推广，是一种有效提高钠离子层状正极材料的结构稳定性，同时抑制其在循环过程中过渡金属溶解和微裂纹的产生。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料具有P2和O3双相共晶格结构，所述正极材料中的P2/O3双相共晶格结构由杂原子M和/或N掺杂在碱金属层和/或过渡金属层诱导得到；所述正极材料的分子式为：Nax-nyMyn+NiaFeb-zMncNzO2；其中：0.7≤x≤0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，a+b+c＝1，n＝1或者2；M为K、Ca、Sr中的至少一种，N为Li、Cu、Mg、Zn、Ti、Zr、Sb中至少一种。
2.根据权利要求1所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料，其特征在于，所述杂原子M和/或N均匀分散在所述正极材料中。
3.权利要求1或2所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，湿法球磨时，料、球、有机溶剂的质量比为1：(8～10)：(0.8～1.2)；转速为300～500rpm/min；和/或，球磨时间为8-
5.根据权利要求4所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，球磨后，在50-100℃的烘箱中烘干所述有机溶剂，然后将得到的混合粉末在8-15MPa的压强下压制成圆片。
6.根据权利要求3所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，升温速率为2-10℃/min；和/或，烧结时间为10-24h。
7.根据权利要求3所述的异质阳离子掺杂改性的P2/O3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有M元素的化合物包括M的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；含N元素的化合物包括N的氧化物、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种。
8.一种正极，其特征在于，权利要求1-2任一项所述的正极材料或权利要求3-7任一项所述的制备方法得到的正极材料。
9.电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8所述的正极。
10.一种调控层状氧化物中P2/O3相比例的方法，所述层状氧化物的结构式为NaxNiaFebMncO2，其特征在于，在碱金属层引入M离子取代Na位点和/或在过渡金属层引入N离子取代Fe位点；其中，0.7≤x≤0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，a+b+c＝1；M离子为+1价或+2价，M为K、Ca、Sr中的至少一种，N为Li、Cu、Mg、Zn、Ti、Zr、Sb中至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料具有p2和o3双相共晶格结构，所述正极材料中的p2/o3双相共晶格结构由杂原子m和/或n掺杂在碱金属层和/或过渡金属层诱导得到；所述正极材料的分子式为：nax-nymyn+niafeb-zmncnzo2；其中：0.7≤x≤0.85，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，a+b+c＝1，n＝1或者2；m为k、ca、sr中的至少一种，n为li、cu、mg、zn、ti、zr、sb中至少一种。
2.根据权利要求1所述的异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料，其特征在于，所述杂原子m和/或n均匀分散在所述正极材料中。
3.权利要求1或2所述的异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，湿法球磨时，料、球、有机溶剂的质量比为1：(8～10)：(0.8～1.2)；转速为300～500rpm/min；和/或，球磨时间为8-24h。
5.根据权利要求4所述的异质阳离子掺杂改性的p2/o3双相层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，球磨后，在50-100℃的烘箱中烘干所述有机溶剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪效波，侯红帅，邹国强，邓文韬，王浩吉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。