【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电极材料制备，涉及一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料、制备方法及应用。
技术介绍
1、发展新一代绿色可再生能源来逐步取代目前以石油煤炭为主的能源供应体系成为目前能源革命的主要方向，这需要大力发展电化学储能系统。作为当今应用最为广泛的二次电池，锂离子电池受制于全球锂矿资源总量有限、制造成本上升、有机电解液有毒且易燃等关键问题，阻碍了其进一步发展。
2、水系锌离子电池采用锌金属负极和水系电解液，具有资源丰富、生产成本低和稳定安全等优点，有着巨大的发展和应用潜力。水系锌离子电池的结构中，正极材料是影响其能量密度和功率密度的重要因素，主要包括锰基、钒基、普鲁士蓝及其类似物和有机聚合物这几类。其中锰基材料主要以锰氧化物为代表，它们晶体结构多样，具有较为理想的容量和工作电压，被广泛研究，但同时锰氧化物正极材料也存在着制备工序繁杂、材料结构稳定性差、电化学性能不稳定和储能机理不清楚等棘手问题。传统锰氧化物正极材料的这些问题极大地制约了锰基正极材料和水系锌-锰电池的进一步发展与实际运用。
3、因此，亟需研究和开发新型锰基正极材料以及简单有效、可大规模产业化生产的改性策略。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料、制备方法及应用。
2、为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、1、一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料，是由锰氮化物以及包覆于其表面的多孔碳组成，其中，所述锰氮化物选自mn4n、mnn
4、优选的，锰氮化物与多孔碳的质量比为10：1～2。
5、2、前述一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料的制备方法，具体步骤如下：
6、(1)在管式炉内，锰源与氮源反应制备锰氮化物粉末；
7、(2)将锰氮化物粉末与多孔碳材料混合球磨，干燥，即得所述的多孔碳包覆锰氮化物电极材料。
8、优选的，步骤(1)中，所述锰源选自金属锰粉、锰金属有机框架、锰氧化物或锰盐中的任一种或几种。
9、进一步优选的，所述金属锰粉为电解金属锰，粒径≤200μm。
10、进一步优选的，所述锰金属有机框架是通过以下方法制备得到的：在溶剂中，以氯化锰或醋酸锰为锰源，均苯三甲酸为有机配体，进行水热反应；其中，锰源与有机配体的摩尔比为1：1，溶剂是将n,n二甲基甲酰胺、乙醇、水按照体积比15：1：1混合均匀而得，每mol固体物质(锰源和有机配体)使用溶剂20l，水热反应的工艺条件为：180℃反应3小时。
11、进一步优选的，所述锰氧化物选自一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的任一种或几种。
12、进一步优选的，所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、碳酸锰、乙酸锰或磷酸锰中的任一种或几种。
13、优选的，步骤(1)中，所述氮源选自氮气、氨气、氨基钠或尿素中的任一种或几种。
14、优选的，步骤(1)的具体方法为：将锰源、氮源置于高温管式炉中，检查管路的气密性，预通入渗氮气体或惰性气体，排出管路及样品表面吸附的空气；随后管式炉升温，进行渗氮处理，得到块状锰氮化物；自然冷却至室温(25℃)，将块状锰氮化物置于玛瑙研钵中研磨30min，得到锰氮化物粉末。
15、进一步优选的，所述预通入的渗氮气体或惰性气体选自氮气、氨气、氩气或氢氩混合气中的任一种或几种，所述氢氩混合气是氢气、氩气以体积比5：95混合而得。
16、进一步优选的，渗氮气体或惰性气体的预通入气流量为500～1000sccm，预通入时间为30分钟。
17、进一步优选的，当氮源为气体时，渗氮处理过程中向管式炉内通入氮源气体流量为30～100sccm；当氮源为固体时，将氮源固体放置于管式炉内部靠近气体通入一侧，锰源置于气体排出一侧，通入氩气或氢氩混合气，气体流量为30～100sccm；管式炉以5～10℃
18、/min的升温速率升温至400～1100℃，渗氮时间为4～20小时。
19、优选的，步骤(2)中，所述多孔碳材料选自科琴黑、super p、乙炔黑、c60、导电石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或几种。
20、优选的，步骤(2)中，所述多孔碳材料的比表面积≥500m2/g。
21、优选的，步骤(2)中，锰氮化物粉末与多孔碳的质量比为10：1～2，进一步优选为10：1。
22、优选的，步骤(2)中，在研磨介质的作用下，利用行星球磨机进行球磨处理；所述研磨介质的用量为锰氮化物粉末的4倍。
23、进一步优选的，所述研磨介质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、刚玉或碳钢中的任一种或几种。
24、进一步优选的，球磨处理的工艺条件为：400～1000rpm球磨2～10小时。
25、优选的，步骤(2)中，干燥的工艺条件为：120℃真空干燥12小时。
26、3、前述一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
27、本专利技术的有益效果在于：
28、本专利技术公开了一种通过氮化和球磨包碳制备多孔碳包覆的锰氮化物材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，可放大生产，具有良好的产业化应用前景。本专利技术的电极材料由一系列渗氮量不同的锰氮化物及表面包覆的多孔碳组成，材料中氮元素含量和碳包覆层厚度可控，具有良好的碳层包覆形貌，粒径为亚微米级或微米级，形貌均一，可作为水系锌离子电池的新型正极材料。该正极材料主要优势在于锰氮化物具有比传统锰氧化物正极材料更高的锰元素占比和理论容量，而具有大比表面积和多孔结构的碳层包覆不仅可以提升电极整体的电导率和稳定性，而且可以为锰离子的可逆沉积与溶解过程提供额外的活性位点，从而增加活性物质的利用率以及电化学储能反应的稳定性。因此，多孔碳包覆锰氮化物材料表现出比传统锰氧化物材料和未进行碳包覆的锰氮化物材料更优异的容量与循环稳定性，是一种极具前景的水系锌离子电池新型正极材料。
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1.一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料，其特征在于，是由锰氮化物以及包覆于其表面的多孔碳组成，其中，所述锰氮化物选自Mn4N、MnN、Mn6N2.58、Mn2N0.86或Mn3N2中的任一种。
2.权利要求1所述一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰源选自金属锰粉、锰金属有机框架、锰氧化物或锰盐中的任一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮源选自氮气、氨气或尿素中的任一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将锰源、氮源置于高温管式炉中，检查管路的气密性，预通入渗氮气体或惰性气体，排出管路及样品表面吸附的空气；随后管式炉升温，进行渗氮处理，得到块状锰氮化物；自然冷却至室温，将块状锰氮化物置于玛瑙研钵中研磨30min，得到锰氮化物粉末。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔碳材料选自科琴黑、Super P、乙炔黑、C6
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔碳材料的比表面积≥500m2/g。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锰氮化物粉末与多孔碳的质量比为10：1～2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在研磨介质的作用下，利用行星球磨机进行球磨处理；所述研磨介质的用量为锰氮化物粉末的4倍。
10.权利要求1所述一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料，其特征在于，是由锰氮化物以及包覆于其表面的多孔碳组成，其中，所述锰氮化物选自mn4n、mnn、mn6n2.58、mn2n0.86或mn3n2中的任一种。
2.权利要求1所述一种多孔碳包覆锰氮化物电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰源选自金属锰粉、锰金属有机框架、锰氧化物或锰盐中的任一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮源选自氮气、氨气或尿素中的任一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将锰源、氮源置于高温管式炉中，检查管路的气密性，预通入渗氮气体或惰性气体，排出管路及样品表面吸附的空气；随后管式炉升温，进行渗氮处理，得到块状锰氮化...
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