【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子合成，具体涉及一种新型饱和碳链聚合物的制备及其化学降解回收方法。
技术介绍
1、饱和碳链聚合物是一类非常重要的高分子材料，在现代社会的生活与生产中占有举足轻重的地位。然而，传统的饱和碳链聚合物(如聚乙烯和聚丙烯等)的非极性特征限制了其在许多领域的进一步应用。在饱和碳链聚合物中引入少量的极性官能团即可大幅度地提高聚合物的表面性能、柔韧性、黏附力以及与其他高分子材料的共混性。目前，极性官能团引入策略仍然偏少，主要以过渡金属催化的烯烃与极性单体的共聚为主，且存在极性单体插入率较低的局限性。除此之外，饱和碳链聚合物通常稳定性较高，使用之后难以有效降解回收，环境友好与可持续性不足。
2、官能化环烷烃单体的开环聚合是一类制备饱和碳链聚合物的有效策略，优势是聚合物的每个重复单元均含有多个取代基，能够实现100％的官能团引入率。例如，多取代环丙烷的开环聚合是目前研究得比较成熟的聚合体系，主要得益于环丙烷分子的高稳定性及其开环反应的高区域选择性和高立体选择性。而作为环丙烷类似物的环丁烷，其开环聚合研究较少，原因是环丁烷稳定性不足，易发生逆[2+2]反应生成两分子烯烃衍生物，同时环丁烷的开环反应立体选择性较低。
3、双催化体系的协同控制已经被证明是一种提高聚合反应速率、抑制副反应的有效策略，能够精准控制多种环状单体(如环氧乙烷、丙交酯、己内酯等)的开环聚合，制备高分子量、窄分布的聚合物材料。基于环丁烷开环聚合的重要科学价值和当前存在的技术瓶颈，迫切需要开发一种新型的双催化体系，实现环丁烷的高效聚合反应及其
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种新型饱和碳链聚合物的制备及其化学降解回收方法，具体为推拉电子体系环丁烷开环聚合制备饱和碳链聚合物，同时能够在比较的温和条件下实现聚合物的化学降解回收，从而解决现有技术中存在的上述问题。
2、本专利技术新型饱和碳链聚合物的制备方法，以含有酸性碳(sp3)–氢键的碳亲核试剂1或3为引发剂，以推拉电子体系环丁烷2为单体，在四氯化锡(sncl4)和有机碱协同催化下进行均聚或共聚反应，经过沉降、收集及干燥后可得到目标聚合物i或ii。
3、合成路线如下所示：
4、(1)
5、(2)
6、(3)
7、(4)
8、r1、r1′选自芳基或者乙氧基；r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选择乙氧羰基、氰基、乙酰基、二乙氧膦酰基、卤素、苯基或氨基甲酰基；n(包括n1、n2、n3、n4和n′)为正整数，代表聚合度。
9、上述合成路线中，路线(1)和路线(2)分别表示双边引发和单边引发的聚合反应。单边或双边聚合由引发剂中酸性碳(sp3)–氢键数量决定，因此可以人为调控。
10、路线(3)和路线(4)表示不同的聚合方式，分别为无规共聚和嵌段共聚。路线(3)中2'的引入是为了展现在化合物2中的r1选择不同取代基(即r1和r1′同时存在且二者不同)时，获得的聚合物i为无规共聚的情况。路线(4)则是控制了含有不同取代基(即r1和r1′二者不同)的化合物2(即2和2')的加入时机(一先一后)，进而获得了嵌段共聚的产物。因此严格意义上说，路线(3)和路线(4)的目标产物均属于聚合物i的结构所涵盖的范围。
11、所述有机碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、4-二甲胺基吡啶(dmap)、三乙胺(net3)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)。
12、具体包括如下步骤：
13、在n2手套箱中，向干燥的10ml schlenk反应管中依次快速加入磁子、小分子引发剂1或3或聚合物引发剂i、单体2、有机碱和无水有机溶剂，将schlenk管密封后移出手套箱，置与0–50℃下搅拌反应0.5–24小时；通过核磁共振氢谱(1h nmr)分析单体转化率，待聚合反应至终点，将反应混合物缓慢加入10ml正己烷中沉降，收集的聚合物用正己烷(5ml×2)洗涤并在50℃真空干燥箱中干燥24小时，得到目标产物。
14、所述有机溶剂选自乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
15、其中四氯化锡(sncl4)和推拉电子体系环丁烷2的摩尔比为0.02:1–0.1:1；有机碱和推拉电子体系环丁烷2的摩尔比为0.02:1–0.1:1；引发剂1或3与推拉电子体系环丁烷2的摩尔比为0.005:1–0.05:1。
16、本专利技术饱和碳链聚合物的化学降解回收方法，以四氯化锡(sncl4)作为催化剂，聚合物i或ii溶于乙腈中，在rt–100℃下搅拌反应5–24小时。通过凝胶渗透色谱仪(gpc)分析聚合物的数均分子量(mn)及其分布的变化，并最终通过柱层析色谱分离得到小分子降解产物4。
17、化学降解回收路线如下所示：
18、
19、上式中：r1选自芳基或者乙氧基；r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自乙氧羰基、氰基、乙酰基、二乙氧膦酰基、卤素、苯基或氨基甲酰基；n为正整数，代表聚合度。
20、其中：
21、四氯化锡(sncl4)和聚合物i或ii重复单元的摩尔比为0.02:1–0.2:1。
22、本专利技术通过金属路易斯酸和有机碱协同催化的策略提供了一种新型饱和碳链聚合物的制备和化学降解回收方法。本专利技术以含有酸性碳(sp3)–氢的碳亲核试剂1和推拉电子体系环丁烷2为引发剂和单体，以四氯化锡(sncl4)为路易斯酸催化剂，胺类化合物为有机碱，经过开环聚合反应，快速、高转化率地合成了聚环丁烷i或ii。分离纯化的聚合物i或ii，在四氯化锡/乙腈条件下，可以降解成小分子化合物4。本专利技术不仅成功开发了一种饱和碳链聚合物材料，具有良好的热稳定性，同时能够在温和的条件下实现化学降解回收。
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1.一种新型饱和碳链聚合物的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
8.权利要求1–7中任一项制备方法制备得到的饱和碳链聚合物的化学降解回收方法，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种新型饱和碳链聚合物的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...
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