【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药，特别是指一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用。
技术介绍
1、由真菌引起的粮食作物病害已成全球农业领域最受关注的问题之一。真菌病害不仅直接造成农作物产量与品质降低，而且部分病原真菌在侵染农作物过程中，可分泌产生多种对人畜有害的毒素与代谢物，对农产品的安全性构成极大威胁。据不完全统计，真菌病害已让玉米、水稻、小麦、马铃薯和黄豆这5大粮食作物的产量在全球范围内每年减少1.25亿吨；其中，单是这类病害对玉米、小麦和水稻的危害，就给全球农业带来每年600亿美元的经济损失，假如在极端情况下上述5大粮食作物在一年中同时出现真菌病害大流行，则当年全球粮食减产可能高达9亿吨，这将导致42亿人挨饿，出现全球饥荒。
2、立枯丝核菌是一种严重危害农作物的土传病原菌，具有侵染力强、侵染后发病周期短、蔓延快和毁灭性强等特点，并且寄主范围十分广泛，至少可侵染263种植物，包括水稻、玉米、大豆、马铃薯、烟草等。立枯丝核菌主要引起植物的烂种、苗期焠倒、立枯病、水稻纹枯病等。其主要危害幼苗茎基部或地下根部，初为椭圆形或不规则暗褐色病斑，病苗早期白天萎蔫，夜间恢复，病部逐渐凹陷、溢缩，有的渐变为黑褐色，当病斑扩大绕茎一周时，最后干枯死亡。目前对于立枯丝核菌最有效的防治手段是化学防治，例如多菌灵、甲霜灵、甲基立枯磷等传统化学杀菌剂均可显著降低立枯丝核菌对植物幼苗的侵染率。然而传统杀菌剂往往具有用量大以及对环境污染大等缺陷，因此，开发新型绿色的农药应用于农作物病虫害的防治具有重要意义。
3、肟酯类化合物具有广泛的用途，可被
4、目前实现肟酯的合成主要有两种方法，第一种方法需通过酮肟和氯甲酸乙酯在吡啶和乙醚的条件下反应制得(anilkumar,r.,and s.chandrasekhar et.al.tetrahedronletters(2000),41(28),5427-5429)。第二种方法是苯乙酮肟和偶氮二甲酸酯类化合物在金属cu的催化下得到目标产物(usman m,ren z h,wang y y,et al.organic&biomolecular chemistry,2017,15)。上述条件一方面需要用到剧毒的氯甲酸酯类化合物，另一面需要用到过渡金属催化，对环境危害较大且成本较高。因此，开发一种低毒，低成本，绿色环保的肟酯类化合物的制备方法迫在眉睫。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中肟酯合成工艺中合成成本高且对环境危害较大的技术问题，本专利技术提出了一种碳酸肟酯类化合物的制备方法及其应用。本专利技术在不需要金属催化剂和剧毒试剂的情况下，通过采用商业化的偶氮类化合物作为酯基化试剂，在温和、绿色的反应条件下实现了芳香酮肟类化合物的酯基化，为芳香酮肟类化合物的酯基化提供了一种便捷、高效的方法。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经反应、后处理后得到碳酸肟酯类化合物；反应式如下所示：
4、
5、其中，ar为h,ch3,ph,br,cf3,nh2取代的苯环以及2-噻吩环和5-胡椒环；r1为ch3,et基团，r2为et，ipr，t-bu基团。
6、所述芳香酮肟类化合物为苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对溴苯乙酮肟、3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2-噻吩乙酮肟、邻氨基苯乙酮肟、苯丙酮肟、1-四氢萘酮肟、2-萘酮肟和对苯基苯乙酮肟中的任意一种；偶氮化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二叔丁酯中的任意一种。
7、所述金属盐为na2co3、khco3或nahco3。
8、所述芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐的摩尔比为1：(2-5)：(1-3)。
9、所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二噁烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的任一种。
10、所述芳香酮肟类化合物在溶剂中的浓度为0.05-0.2mol/l。
11、所述反应的温度为90-110℃，时间为1-3h。
12、所述后处理步骤为：反应结束后，加入饱和氯化铵进行淬灭，随后将反应液转移至分液漏斗，用乙酸乙酯进行萃取，饱和氯化铵洗涤有机相两次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的残渣经100-200目硅胶柱层析纯化得到目标化合物。
13、上述的制备方法制备的碳酸肟酯类化合物。
14、所述的碳酸肟酯类化合物为以下化合物中的任意一种。
15、
16、所述的碳酸肟酯类化合物作为杀菌剂在农药中的应用。
17、本专利技术的反应机理为：首先金属盐(na2co3、khco3或nahco3)先拔去芳香酮肟类化合物的羟基氢得到中间体a，中间体a进攻偶氮化合物的羰基得到中间体b，随后中间体b的氮负离子上电子转移后，最后得出目标产物ⅰ。
18、
19、本专利技术产生的有益效果是：
20、(1)本专利技术提出了一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，在不需要金属催化剂和剧毒试剂的情况下，通过采用商业化的偶氮类化合物作为酯基化试剂，在温和、绿色的反应条件下实现了芳香酮肟类化合物的酯基化，为芳香酮肟类化合物的酯基化提供了一种便捷、高效的方法。
21、(2)本专利技术提出的制备方法制备的系列碳酸肟酯类化合物在较低的浓度(100ppm)下对立枯丝核菌有较好的抑制作用。其中，化合物vii的抑制率可以达到84％，这为开发新型绿色农药提供全新构架的活性化合物，为新型杀菌剂的开发提供了高效的途径。
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1.一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经反应、后处理后得到碳酸肟酯类化合物；反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物为苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对溴苯乙酮肟、3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2-噻吩乙酮肟、邻氨基苯乙酮肟、苯丙酮肟、1-四氢萘酮肟、2-萘酮肟和对苯基苯乙酮肟中的任意一种；偶氮化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二叔丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为Na2CO3、KHCO3或NaHCO3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐的摩尔比为1：（2-5）：（1-3）。
5.根据权利要求4所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二噁烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的任一种
6.根据权利要求5所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物在溶剂中的浓度为0.05-0.2 mol/L；反应的温度为90-110 ℃，时间为1-3 h。
7.根据权利要求6所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤为反应结束后，萃取、洗涤、收集有机相、除去溶剂、纯化。
8.权利要求1所述的制备方法制备的碳酸肟酯类化合物。
9.根据权利要求8所述的碳酸肟酯类化合物，其特征在于，所述的碳酸肟酯类化合物为以下化合物中的任意一种。
10.权利要求8或9所述的碳酸肟酯类化合物作为杀菌剂在农药中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，将芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐溶于溶剂中，经反应、后处理后得到碳酸肟酯类化合物；反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物为苯乙酮肟、对甲基苯乙酮肟、对溴苯乙酮肟、3',4'-(亚甲基二氧)苯乙酮肟、2-噻吩乙酮肟、邻氨基苯乙酮肟、苯丙酮肟、1-四氢萘酮肟、2-萘酮肟和对苯基苯乙酮肟中的任意一种；偶氮化合物为偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二叔丁酯中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为na2co3、khco3或nahco3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳酸肟酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮肟类化合物、偶氮化合物与金属盐的摩尔比为1：（2-5）：（1-3...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊良鑫，刘兴源，徐翠莲，任运来，潘振良，杨国玉，史力军，朱鑫鑫，刘梦迪，阮卫萍，吴璐璐，
申请(专利权)人：河南农业大学，
类型：发明
国别省市：
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