【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成化学领域，具体涉及一种pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物合成中的应用。
技术介绍
1、噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯高度相似，具有更高的反应活性，但噻吩环热稳定性和芳香性比苯环差，易发生开环裂解反应。噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、化学试剂及高分子助剂等。带有噻吩环的抗生素比苯基同系物具有更好的疗效，如噻布洛酸、苯噻啶等十余种疗效显著的消炎镇痛药均为噻吩类衍生物。噻吩类衍生物还用于食用香料的合成，因其具有独特的香味，留香时间长，广泛应用于食品，香水和化妆品中。如2-乙酰基-β-甲基噻吩具有浓烈的咖啡味，硫架噻吩具有鲜肉气味等。含噻吩环的构建与修饰已逐渐成为合成化学的一个重要研究分支并取得了系列研究进展，涌现出诸多经典反应。
2、传统的由醇合成羧酸是通过醛中间体的两步程序进行的。同时，相应的直接氧化方法主要依赖于使用强毒性氧化剂。在某些情况下，氧可以作为唯一的氧化剂，产生水作为副产物。然而，使用氧气会存在安全问题，因为它会与许多有机试剂和溶剂形成爆炸性混合物，这在高压下也是非常危险的。为了克服这个问题，grtzmacher专利技术了一种催化脱氢方法，在其他氢受体如酮、烯和氧化亚氮存在的情况下，将醇转化为羧酸盐。由milstein在催化脱氢偶联反应方面的研究首创，将醇氧化为羧酸盐的理想可持续方法是与碱性水进行无受体脱氢偶联。然而，由于形成酯化和醇升级(guerbet反应)副产物的潜在竞争性反应途径，该反应存在关键的选择性问题。因此，目前仅有几种能较好地促进这
3、但是现有技术将醇类和醛类化合物合成制备噻吩羧酸类化合物时，主要以贵金属作为催化剂时，不仅成本高，而且反应效率低下。
技术实现思路
1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物合成中的应用。所述pincer锰催化剂可用于催化噻吩羧酸类衍生物的合成，能够降低反应的成本，提高反应的效率。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物合成中的应用，所述pincer锰催化剂可用于催化噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛生成噻吩羧酸类衍生物；所述pincer锰催化剂为pnp(ipr)-mn(co)2br，pnp(cy)-mn(co)2br，pnp(ph)-mn(co)2br或pnp(tbu)-mn(co)2br；所述pnp(ipr)-mn(co)2br的结构式如式i所示；所述pnp(cy)-mn(co)2br的结构式如式ii所示；所述pnp(ph)-mn(co)2br的结构式如式iii所示；所述pnp(tbu)-mn(co)2br的结构式如式iv所示；
4、
5、进一步地，所述噻吩羧酸类衍生物的制备方法采用以下步骤：以噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛为反应原料，加入碱，pincer锰催化剂，有机溶剂，进行反应，得到所述噻吩羧酸类衍生物。
6、进一步地，所述噻吩羧酸醇的结构式为以下任意一种：
7、
8、所述噻吩羧酸醇合成噻吩羧酸类衍生物的过程中，所述噻吩羧酸醇的羟甲基经反应生成羧基。
9、进一步地，所述噻吩羧酸醛的结构式为以下任意一种：
10、
11、所述噻吩羧酸醛合成噻吩羧酸类衍生物的过程中，所述噻吩羧酸醛的醛基和/或羟甲基均经反应生成羧基。
12、进一步地，所述反应的温度为140-165℃。
13、进一步地，在140-165℃下进行反应的时间至少为6h；
14、优选地，反应时间为16h。
15、进一步地，所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐及碱金属碳酸盐中的至少一种。
16、进一步地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种；所述碱金属醇盐为叔丁醇钾(tbuok)；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾(k2co3)。
17、进一步地，所述有机溶剂为二氧六环(dioxane)、甲苯(toluene)及茴香醚(anisole)中的至少一种。
18、进一步地，所述噻吩羧酸醇，碱，催化剂及有机溶剂的摩尔体积比为1.000mmol：(0.800-1.200)mmol：0.005mmol：(1.000-2.000)ml；
19、所述噻吩羧酸醛，碱，催化剂及有机溶剂的摩尔体积比为1.000mmol：(0.800-1.200)mmol：0.005mmol：(1.000-2.000)ml。
20、进一步地，所述反应结束后，还需对反应液进行柱层析分离。
21、进一步地，所述pnp(ipr)-mn(co)2br的制备方法采用以下步骤：以mn(co)5br及pnp-ipr为反应原料，加入甲苯，于加热条件下进行反应，得到式ⅵ所示的pnp(ipr)-mn(co)2br；所述pnp-ipr的结构式如式v所示；反应路线如下式所示：
22、
23、进一步地，所述mn(co)5br，pnp-ipr及甲苯的摩尔体积比为0.44mmol：0.48mmol：10.00ml；所述反应的温度为110℃，时间为4h；所述反应结束后，还需对反应液进行过滤，干燥，得到所述pnp(ipr)-mn(co)2br。
24、有益效果
25、本专利技术提供了一种pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物中的应用；本专利技术以pincer锰催化剂催化噻吩羧酸类衍生物的合成，所述催化剂具有底物适用性广和反应效率高等优点；采用pincer锰催化剂催化噻吩羧酸类衍生物的合成具有产率高的优点；所述合成方法具有成本低，生物兼容性好，原料来源广泛及原子经济性好等优点。
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1.一种Pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物合成中的应用，其特征在于，所述Pincer锰催化剂可用于催化噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛生成噻吩羧酸类衍生物；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸类衍生物的制备方法采用以下步骤：以噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛为反应原料，加入碱，Pincer锰催化剂，有机溶剂，进行反应，得到所述噻吩羧酸类衍生物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸醇的结构式为以下任意一种：
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸醛的结构式为以下任意一种：
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PNP(iPr)-Mn(CO)2Br的制备方法采用以下步骤：以Mn(CO)5Br及PNP-iPr为反应原料，加入甲苯，于加热条件下进行反应，得到式Ⅵ所示的PNP(iPr)-Mn(CO)2Br；所述PNP-iPr的结构式如式V所示；反应路线如下式所示：
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Mn(CO)5Br，PNP-iPr及甲苯的摩尔体积比为0.44mmol
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为140-165℃，反应时间为16h；
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种；所述碱金属醇盐为叔丁醇钾；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸醇，碱，催化剂及有机溶剂的摩尔体积比为1.000mmol：(0.800-1.200)mmol：0.005mmol：(1.000-2.000)mL；
10.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应结束后，还需对反应液进行柱层析分离。
...【技术特征摘要】
1.一种pincer锰催化剂在催化噻吩羧酸类衍生物合成中的应用，其特征在于，所述pincer锰催化剂可用于催化噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛生成噻吩羧酸类衍生物；
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸类衍生物的制备方法采用以下步骤：以噻吩羧酸醇或噻吩羧酸醛为反应原料，加入碱，pincer锰催化剂，有机溶剂，进行反应，得到所述噻吩羧酸类衍生物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸醇的结构式为以下任意一种：
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述噻吩羧酸醛的结构式为以下任意一种：
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述pnp(ipr)-mn(co)2br的制备方法采用以下步骤：以mn(co)5br及pnp-ipr为反应原料，加入甲苯，于加热条件下进行反应，得到式ⅵ所示的pnp(ipr)-mn(co)2br；所述pnp-ipr的结构式如式v所示；反应路线如下式所示：
...【专利技术属性】
技术研发人员：邵志晖，崔冰，赵铭钦，张晓雨，丁佳桥，
申请(专利权)人：河南农业大学，
类型：发明
国别省市：
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