【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜，具体是一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法。
技术介绍
1、水资源匮乏和水污染问题已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，发展高效的水处理技术是解决全球水资源危机的现实选择。膜蒸馏是一种将膜技术与传统蒸馏技术相结合的新型分离技术，其能耗低，在常压、低温下就可进行，理论上对非挥发性组分100％截留，能够利用可充分利用工业废热等低品质热源，在海水淡化、废水处理等领域具有广泛的应用前景。
2、膜蒸馏是以疏水微孔膜为分离界面，在热驱动条件下，利用膜两侧挥发性组分蒸汽压差为传质推动力，实现原料液的选择性分离的膜过程。膜蒸馏用膜的孔隙率及疏水性是一个重要参数。提高膜的疏水性可以有效解决膜润湿现象，可增强其抗污染能力及膜蒸馏过程效率。制备超疏水膜的关键在于提高膜表面粗糙度，同时降低其表面能，常见的，如通过表面涂覆无机纳米粒子，再经过表面修饰获得超疏水表面获得超疏水膜，但表面涂覆的无机纳米粒子存在稳定性不足、容易堵塞膜孔的问题，且单一的粗糙结构难以获得持续稳定的超疏水效果。而在保证膜不被润湿前提下，提高膜孔隙率可有效提高膜蒸馏通量。
3、传统相转化制膜存在皮层厚、通透性能差的问题，拉伸法制膜孔径较大，分离精度不足。与传统非溶剂致相分离、热致相分离以及熔融-拉伸等膜制备工艺相比，静电纺丝法所制备的纳米纤维膜孔隙率高(>80％)，具有优良的通孔结构且不存在“盲孔”，在膜蒸馏过程更易获取较高通量。
4、现有技术中，专利202011239575.0以疏水聚合物和无机纳米粒子为纺丝液，以易挥发溶剂和不易
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法，制备的ptfe多孔膜具有多层次多级孔结构，底层多孔支撑层提供高强度，大传质通量，中间层赋予膜高分离精度，表层粗糙微球结构赋予膜强且稳定的疏水性，三层膜通过烧结过程ptfe相互粘结，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，显著减小蒸汽传质阻力，提高水通量，三层协同具有优异的耐久性，在防水透湿、透声、膜蒸馏等领域具有广阔的应用前景。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、步骤1、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、聚四氟乙烯(ptfe)分散乳液、调节剂按一定比例混合得到纺丝溶液1；
4、所述水溶性聚合物纺丝载体为聚乙烯醇(pva)、普鲁兰多糖、海藻酸钠、明胶、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种，优选pva，进一步地，pva溶液浓度为5～20wt％；所述ptfe分散乳液固含量60wt％；
5、所述纺丝溶液1组成为：纺丝载体聚合物与聚四氟乙烯干重比1:1～14，调节剂为总质量的0.005～0.3wt％；进一步地，所述调节剂为硼酸、氯化钙、戊二醛中的一种，可与pva发生交联，调节纺丝液粘度；
6、步骤2、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、ptfe分散乳液、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)分散乳液，按一定比例混合得到纺丝溶液2；
7、所述纺丝溶液2组成：纺丝载体聚合物：ptfe：pfa干重比为1:1～14:1～8；所述pfa分散乳液固含量60wt％，pfa为可熔融全氟聚合物，烧结过程发生熔融流动，相互粘结，起到缩小、优化孔结构作用；
8、步骤3、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、ptfe分散乳液、pfa分散乳液，按一定比例混合得到纺丝溶液3；
9、所述纺丝溶液3组成：纺丝载体聚合物：ptfe：pfa干重比为1:15～30:1～5；pfa起到相互粘结，提高ptfe微球稳定性作用。
10、步骤4、将纺丝溶液1通过凝胶静电纺丝纺制多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过静电纺丝纺制中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂得到表面层，然后得到的初生膜置于凝固浴中固化成型后，马弗炉中烧结热处理，清洗干燥，得到所述ptfe多孔膜。
11、所述多孔支撑层纺丝时还包括另外一种聚合物的纺丝溶液与纺丝溶液1双针头并排纺丝，进一步地，所述聚合物为聚丙烯腈(pan)，pan作为增强体使用，纺丝过程与纺丝溶液1形成的纤维相互交织，提高初生膜强度，烧结过程pan发生预氧化环化，起到支撑作用防止烧结过程剧烈收缩，分子量15～30万，纺丝溶液浓度为8～20wt；
12、所述多孔支撑层、中间层和表面层三层纺丝参数一致，纺丝参数为：正电压18～30kv，负电压-3～-8kv，纺丝距离10～20cm，横向摆动速率为40～200mm/s，接收器为滚筒或芯轴，分别制备平板膜或中空膜，转速为300～1000r/min，挤出速率为0.6～1.5ml/h，针头与接收器夹角为30～60°，温度20～30℃，湿度10～40％；
13、所述初生膜多孔支撑层、中间层和表面层三层纺丝/喷涂参数一致，多孔支撑层纺丝0.1～6h，膜厚度10～120μm，中间层纺丝0.1～6h，膜厚度10～120μm，表面层喷涂0.1～2h,膜厚度0.5～30μm，
14、所述凝固浴为硫酸钠溶液，优选地，浓度为25～50wt％，固化时间0.1～60min；
15、所述烧结热处理温度350～410℃，时间10～300min；
16、所述基底支撑层厚度在10～80μm，平均孔径0.80～2.00μm，中间层厚度10～80μm，平均孔径0.45～0.75μm，表面层厚度0.1～20μm，膜整体平均孔径0.20～0.65μm。
17、与现有技术相比，本专利技术有益效果在于：
18、(1)本专利技术制备的ptfe多孔膜具有多层次多级孔结构，表面ptfe微纳米微球/微纤粗糙结构赋予膜优异的超疏水性，中间层规则状圆孔结构赋予膜优异的分离性能；基底高强度、纤维交织状大孔支撑层赋予膜良好的渗透性能和强度。
19、(2)本专利技术未使用氟硅烷、疏水纳米材料等试剂，减少试剂污染与回收，避免纳米粒子脱落。利用ptfe自身低表面能，结合ptfe纳米纤维膜多级粗糙结构构建稳定、持久的疏水膜，解决ptfe难改性问题，无需二次改性，工艺简单，适合大规模制备。
20、(3)本专利技术三层膜通过烧结过程ptfe原位相互粘结一体成型，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，通透性能好，耐高温和化学试剂，具有自支撑性，结构可控，厚度可调。
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1.一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物纺丝载体为聚乙烯醇(PVA)、普鲁兰多糖、海藻酸钠、明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或二种以上，优选PVA，进一步地，水溶性聚合物纺丝载体溶液浓度为5～20wt％，优选8～17wt％，更优选10～15wt％；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述纺丝溶液1中：水溶性聚合物与聚四氟乙烯干重比为1:1～14(优选1:5～14，更优选1:6～12)，调节剂用量为纺丝溶液1总质量的0.005～0.3wt％(优选0.01～0.3wt％，更优选0.05～0.2wt％)；进一步地，所述调节剂为硼酸、氯化钙、戊二醛中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述纺丝溶液2中：水溶性聚合物：PTFE：PFA干重比为1:1～14:1～8，优选1:6～12:1～8，更优选1:6～12:2～6；
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中所述多孔支撑层纺丝时还包括另外一种聚合物的纺丝溶液与纺丝溶液1双针头并排纺丝纺制多孔支撑层，进一步地，所述另外一种聚合物为聚丙烯腈(PAN)，作为增强体使用，分子量15～30万，纺丝溶液浓度为8～20wt，优选8～15wt％，更优选10～13wt％；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4所述静电纺丝/喷涂参数为：正电压18～30kV，负电压-2～-8kV，纺丝距离10～20cm，横向摆动速率为40～200mm/s，接收器为滚筒或芯轴(绕自身轴线旋转，芯轴直径为2～6mm)，分别制备平板膜或中空膜，转速为100～1000r/min，挤出速率为0.6～1.5ml/h，针头与接收器夹角为30～60°，温度20～30℃，湿度10～40％；
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备获得的聚四氟乙烯多孔膜。
9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述PTFE多孔膜中多孔支撑层厚度在10～80μm(优选20～70μm，更优选20～60μm)，平均孔径0.80～2.00μm；中间层厚度10～80μm(优选20～70μm，更优选20～60μm)，平均孔径0.45～0.75μm；表面层厚度0.1～20μm(优选0.1～15μm，更优选1～10μm)，膜整体平均孔径0.20～0.65μm。
10.权利要求8或9所述聚四氟乙烯多孔膜在膜蒸馏海水淡化、电子设备防水透气或防水透声中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物纺丝载体为聚乙烯醇(pva)、普鲁兰多糖、海藻酸钠、明胶、聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或二种以上，优选pva，进一步地，水溶性聚合物纺丝载体溶液浓度为5～20wt％，优选8～17wt％，更优选10～15wt％；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述纺丝溶液1中：水溶性聚合物与聚四氟乙烯干重比为1:1～14(优选1:5～14，更优选1:6～12)，调节剂用量为纺丝溶液1总质量的0.005～0.3wt％(优选0.01～0.3wt％，更优选0.05～0.2wt％)；进一步地，所述调节剂为硼酸、氯化钙、戊二醛中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述纺丝溶液2中：水溶性聚合物：ptfe：pfa干重比为1:1～14:1～8，优选1:6～12:1～8，更优选1:6～12:2～6；
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述纺丝溶液3中：水溶性聚合物：ptfe：pfa干重比为1:15～30:1～5，优选1:15～25:1～3，更优选1:18～20:1～3；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中所述多孔支撑层纺丝时还包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄岩，赵玉潮，张轩诚，张广勇，杜磊，翟哲，杨浩，李晓婷，金楠，王清强，陈英，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：
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