【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种3d打印纳米复合水凝胶油墨的制备及其应用方法，属于高分子材料。
技术介绍
1、3d打印作为一种增材制造技术，为快速构建各种复杂结构提供了有效策略，且目前已经被应用于微电子、光伏、能源、组织工程等领域。3d打印技术主要包括有熔融沉积成形(fdm)、立体光固化成形(sla)、数字光处理成型(dlp)、分层实体制造(lom)、直接墨水书写(diw)等多种方法。diw技术在打印过程中不需要激光或者紫外光，无需预处理，具有工艺简单、成本低廉、原料广泛等优势，适用于复杂结构的快速、低成本制造。
2、水凝胶是通过亲水聚合物链交联形成的一种高含水的聚合物网络，其高含水量和结构、功能可调的特性使其能够广泛应用于包括组织工程、药物传递、柔性电子等众多领域。在水凝胶的3d打印过程中，由于油墨在挤出后需要保持一定的形状或结构，往往需要在墨水中引入增稠剂，并借助于固体浴或原位光化学聚合反应。上述对墨水或打印平台的严格要求极大的限制了水凝胶3d打印材料的发展。如光聚合反应需要油墨前驱体发生快速光化学反应，或3d打印水凝胶结构材料的固体浴难以去除等，均不利于3d打印水凝胶材料的实际应用。除此之外，目前发展的3d打印水凝胶，由于聚合反应仍然多数为传统小分子聚合，受限于聚合物网络中交联点的不均匀分散性，打印后的结构材料其力学性能往往较差，远不及当前发展的宏观水凝胶。因此，开发一种具有可免光固化或免固体浴的水凝胶油墨打印构筑具有优异力学性能的水凝胶结构材料是十分有必要的。
技术实现思路
2、本专利技术免光固化3d打印纳米复合水凝胶油墨的制备方法，是将二氧化钛纳米材料作为光引发剂与含乙烯基亲水性可反应单体在超声作用下进行均匀混合，在紫外光的作用下，二氧化钛纳米材料可催化h2o产生自由基(如羟基自由基·oh)，并原位引发单体的聚合反应，实现核壳型纳米复合结构单元的构筑。具体包括如下步骤：
3、在氮气保护下，将含乙烯基亲水性可反应单体加入到二氧化钛纳米材料的水溶液中，超声分散均匀后置于高压紫外灯下照射25min，冷却至室温，得到核壳型纳米复合水凝胶墨水。
4、氮气的流速控制在1ml/s。
5、所述含乙烯基亲水性可反应单体选自丙烯酰胺等，添加量为总溶液质量的10-30％，优选为20％。
6、所述二氧化钛纳米材料选自零维纳米颗粒并作为多功能引发剂引发单体聚合形成以核壳型纳米材料为中心的聚合物纳米复合结构单元，聚合物链间相互缠绕形成三维凝胶网络结构，在整个反应过程中无需添加引发剂和交联剂。
7、所述二氧化钛纳米材料的添加量为总溶液质量的0.0625％-0.25％，优选为0.125％。
8、所述油墨中还包含氯化锂，氯化锂的浓度控制在8％-16％。
9、水凝胶打印前需要组装好仪器以及准备好3d打印模型：组装仪器时须将3d打印机(ender-3s)、点胶机和气泵连接在一起；3d打印模型可通过3d max等多种软件中画出，模型须导出为stl格式，然后导入3d打印机自带的软件creality slicer作为打印模型；水凝胶墨水在打印前需要选择合适的基底。
10、本专利技术3d打印纳米复合水凝胶油墨的应用方法，包括如下步骤：
11、将上述合成的核壳型纳米复合水凝胶墨水转移至30ml的注射针桶中，在气泵气压的推动下水凝胶墨水被从针头挤出，3d打印机控制针头的路径，打印速度调节打印的快慢。以水凝胶墨水材料挤出的细丝流畅平滑和打印出的模型形状保真度好为目标，不断摸索打印条件。
12、本专利技术3d打印注射装置打印速度设置为10mm/s-15mm/s，优选为11mm/s；挤出压力为气压1kg/cm2-6 kg/cm2，优选为5kg/cm2。
13、打印基板为石英玻璃基板，打印时保持喷嘴和表面之间有一个小的间隙，以允许墨水的沉积。
14、本专利技术利用结构单元间聚合物链间大量弱氢键作用，油墨在剪切作用下表现出优异的剪切稀释行为，为3d打印墨水提供了前提条件。协同剪切作用下，利用结构单元间氢键作用的可逆性，挤出过程中结构单元相互靠近，在挤出针头的瞬间达到增强其界面相互作用的目的，进而保证了水凝胶纤维结构在无光固化或固体浴下，仍能实现水凝胶纤维结构的稳定，最后稳定打印成三维立体复杂结构。
15、与传统3d打印水凝胶油墨相比，本专利技术3d打印纳米复合水凝胶油墨是由纳米级别的核壳型聚合物单元组成，基于结构单元间的多重弱氢键作用和纳米尺寸，提高挤出后水凝胶纤维结构的稳定性，抑制其扩散现象，在计算机三维程序的辅助下，构成水凝胶的三维网络结构。得益于打印结构中核壳型结构单元间界面相互作用力的增强，打印的三维网络水凝胶结构相比于水凝胶墨水，其力学性能有极大的提升，如优异的拉伸性能和断裂强度。基于氢键作用力的弱性特点，打印的三维结构还具有优异的自愈合和可重复回收的性能，如将3d打印凝胶模型放入水溶液中，由于溶胀而发生无机纳米材料与聚合物链间的分离使得凝胶网络降解，实现体现了材料的经济性和环保性。此外，本专利技术还利用金属氧化物半导体纳米材料(如二氧化钛纳米结构)的光催化作用，在紫外光的下，可重复产生自由基引发单体的自由基聚合，从而使得回收的水凝胶溶液能进一步成胶实现水凝胶墨水的回收利用。
16、本专利技术的有益效果体现在：
17、本专利技术在制备3d打印纳米复合水凝胶油墨的过程中，主要是将二氧化钛纳米材料作为光引发剂，在紫外光的照射下催化水产生自由基引发乙烯基亲水性单体的自由基聚合反应，形成以二氧化钛材料为中心，聚合物链缠绕周边的纳米复合聚合物基元，聚合物链间丰富的氢键作用形成水凝胶三维网络。由于结构单元间的弱氢键作用和纳米尺寸效应，使得墨水在剪切作用下具有优异的剪切变稀能力，从而达到3d打印墨水的要求。纳米复合聚合物基元在剪切力下从针孔挤出，结构单元间的界面相互作用力得到加强，挤出后的凝胶纤维较凝胶油墨有更好的力学性能。与传统3d打印水凝胶油墨不同，本专利技术3d打印纳米复合水凝胶油墨中纳米级别的纳米复合聚合物结构单元，其界面增强作用是通过挤出过程中本身赋予的剪切作用下实现的，因此，无需额外的光固化反应或固体浴的支撑，从而实现复杂结构的稳定打印。同时结构单元间的弱氢键作用还赋予了3d打印凝胶材料优异的自愈合和可重复回收的性能，如将3d打印凝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3D打印纳米复合水凝胶油墨的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
7.权利要求1-6中任一项制备方法制备得到的3D打印纳米复合水凝胶油墨的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种3d打印纳米复合水凝胶油墨的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特...
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