本申请公开了一种防喷霜耐老化橡胶鞋底及其制备方法，该橡胶鞋底的原料包括：顺丁橡胶60～80份；天然橡胶15～25份；丁苯橡胶5～10份；防老剂0.5～1份；硫化活性剂1～4份；硫磺1～3份；硫化促进剂1～3份；改性二氧化硅30～40份；所述改性二氧化硅由共聚单体在二氧化硅表面原位聚合得到，所述共聚单体包括含烯烃基的硅氧烷单体、乙烯基吡啶；所述二氧化硅、含烯烃基的硅氧烷单体、乙烯基吡啶质量比为100:5～10:3～5。本申请的橡胶鞋底具有优异的耐老化、防喷霜性能，在含金属离子环境中的耐老化性能尤为突出。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及橡胶鞋底领域，尤其是涉及一种防喷霜耐老化橡胶鞋底及其制备方法。
技术介绍
1、橡胶鞋底是一种广泛使用的鞋底，具有高弹性、耐磨性、耐化学腐蚀性等优点。现有的橡胶鞋底技术极为成熟，各类的橡胶材料如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶与顺丁橡胶等合成橡胶被广泛应用于鞋底制作。
2、由于橡胶中不饱和双键的存在，使得橡胶鞋底在使用过程中容易发生热氧化反应，导致大分子断裂、支化或交联反应，从而导致橡胶的老化开裂。更为严重的是，当橡胶鞋底在工厂、货船等等使用环境下接触金属离子时，这些金属离子将起到强烈的催化作用，加速橡胶氧化的链引发反应，使得橡胶的网络结构快速破坏、老化。
技术实现思路
1、本申请提供一种防喷霜耐老化橡胶鞋底及其制备方法，该鞋底能够有效抵抗环境中的金属离子的加速老化作用。
2、第一方面，本申请提供一种防喷霜耐老化橡胶鞋底，以质量份计，其原料包括：
3、顺丁橡胶60～80份；
4、天然橡胶15～25份；
5、丁苯橡胶5～10份；
6、防老剂0.5～1份；
7、硫化活性剂1～4份；
8、硫磺1～3份；
9、硫化促进剂1～3份；
10、改性二氧化硅30～40份；
11、所述改性二氧化硅由共聚单体在二氧化硅表面原位聚合得到，所述共聚单体包括含烯烃基的硅氧烷单体、乙烯基吡啶；所述二氧化硅、含烯烃基的硅氧烷单体、乙烯基吡啶的质量比为100:5～10:3～5。</p>12、优选的，所述含烯烃基的硅氧烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
13、优选的，所述乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶中的至少一种。
14、二氧化硅一方面能够与橡胶大分子反应，提高橡胶的强度和硬度；另一方面，二氧化硅能够有效提高橡胶的抗氧化性能，降低老化速率。本申请通过自由基共聚反应，将具有含氮杂环结构的乙烯基吡啶接枝于二氧化硅表面，从而将外界环境渗入橡胶中的变价金属离子络合固定，抑制其催化加速氧化链反应的作用，降低大分子的断裂、支化交联等现象，从而起到提高其耐老化性能。
15、具体的，本申请的改性过程中，含烯烃基的硅氧烷单体中硅氧烷水解形成硅羟基团，并与二氧化硅表面硅羟基反应键合，然后其烯烃基在引发剂作用下与乙烯基吡啶发生共聚反应，完成改性。
16、优选的，所述共聚单体还包括含烯烃基的磺酸盐单体，所述含烯烃基的磺酸盐单体与二氧化硅的质量比为1～3:100。
17、优选的，所述含烯烃基的磺酸盐单体包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
18、上述含烯烃基的磺酸盐单体能够参与共聚反应，从而在二氧化硅表面引入带负电性的阴离子基团，能够对游离的变价金属产生静电吸附作用，增加二氧化硅对金属离子的捕捉，促进乙烯基吡啶与金属离子的络合固定，提高橡胶的耐老化性能。
19、优选的，所述共聚单体包括多乙烯基化合物，所述多乙烯基化合物与二氧化硅的质量比为2～4:100。
20、优选的，所述多乙烯基化合物为二乙烯基苯。
21、含有多乙烯基的化合物能够起到交联作用，其一乙烯基能够参与自由基共聚反应，从而接枝于二氧化硅表面；另一乙烯基能够参与橡胶的硫化反应，例如与硫化过程产生的双基硫、橡胶硫醇以及橡胶中的双键发生加成反应，从而实现二氧化硅与橡胶分子的连接，有效抑制二氧化硅的迁移析出，减少喷霜现象。另外，二氧化硅与橡胶大分子形成的网络结构也能够延长硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂等小分子添加的迁移路径，减少喷霜现象。
22、本申请对乙烯基化合物的选择无特殊要求，含有至少两个乙烯基基团即可。
23、优选的，所述改性二氧化硅的按照如下方法制备得到：
24、将含烯烃基的硅氧烷单体溶于醇水共混液中，加入二氧化硅，搅拌反应0.5～1h；再加入其他共聚单体和引发剂，加热升温并搅拌反应5～8h即得。
25、优先的，引发剂用量为共聚单体质量的1～3％。
26、优选的，所述硫化活性剂选自碳酸锌、碳酸镁、纳米氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
27、优选的，所述硫化促进剂选自噻唑类有机化合物、胍类化合物、次磺酰胺类化合物、多硫代胺基甲酸盐类化合物、秋兰姆类化合物、硫脲类化合物中的至少一种。
28、优选的，所述噻唑类有机化合物为2-硫醇基苯并噻唑或二硫化二苯并噻唑；
29、优选的，所述胍类化合物为二苯胍。
30、优选的，所述次磺酰胺类化合物为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
31、优选的，所述多硫代胺基甲酸盐类化合物选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
32、优选的，所述秋兰姆类化合物选自二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
33、优选的，所述硫脲类化合物为乙烯基硫脲。
34、优选的，硫黄为工业级硫黄粉或不溶性硫黄。
35、第二方面，本申请提供一种防喷霜耐老化橡胶鞋底的制备方法，其包括如下步骤：
36、密炼：将天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、改性二氧化硅、防老剂、硫化活性剂，加入密炼机中混炼，最后加入硫磺，混炼温度为50～70℃，混炼出料后得到混炼胶；
37、开炼：将混炼胶在室温下静置24h后，进行开炼下片，得到的片状预成型物；
38、硫化：将片状预成型物置于鞋底模具中，进行热压硫化成型，硫化温度为135～155℃，硫化时间为5～15分钟，开模取出即得所需鞋底。
39、综上所述，本申请具有如下有益效果：
40、1、本申请采用含烯烃基的硅氧烷单体、乙烯基吡啶对二氧化硅进行表面改性，引入含氮杂环配体，能够有效络合固定橡胶中游离的金属离子，从而抑制其催化氧化作用。进一步的，本申请通过加入含烯烃基的磺酸盐单体，在二氧化硅表面引人带负电基团，能够提高含氮杂环配体与金属离子的络合配位效率，显著提高橡胶的耐老化性能。
41、2、本申请采用多乙烯基化合物，实现了二氧化硅与橡胶大分子的化学键合，有效抑制了橡胶中各类助剂迁移喷霜的概率，有利于提高橡胶鞋底的耐老化性能。
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【技术保护点】
1.一种防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，以质量份计，其原料包括：
2.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述共聚单体还包括含烯烃基的磺酸盐单体，所述含烯烃基的磺酸盐单体与二氧化硅的质量比为1～3:100。
3.根据权利要求2所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述含烯烃基的磺酸盐单体包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述含烯烃基的硅氧烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述共聚单体包括多乙烯基化合物，所述多乙烯基化合物与二氧化硅的质量比为2～4:100。
7.根据权利要求6所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述多乙烯基化合物为二乙烯基苯。
8.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述改性二氧化硅的按照如下方法制备得到：将含烯烃基的硅氧烷单体溶于醇水共混液中，加入二氧化硅，搅拌反应0.5～1h；再加入其他共聚单体和引发剂，加热升温并搅拌反应5～8h即得。
9.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述硫化活性剂为碳酸锌、碳酸镁、纳米氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
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【技术特征摘要】
1.一种防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，以质量份计，其原料包括：
2.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述共聚单体还包括含烯烃基的磺酸盐单体，所述含烯烃基的磺酸盐单体与二氧化硅的质量比为1～3:100。
3.根据权利要求2所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述含烯烃基的磺酸盐单体包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述含烯烃基的硅氧烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防喷霜耐老化橡胶鞋底，其特征在于，所述乙烯基吡啶包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：解树杰，黄宽渔，李小女，
申请(专利权)人：晋江汇发鞋材有限公司，
类型：发明
国别省市：
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