【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠电池正极材料领域，尤其是涉及一种高压实小颗粒改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法。
技术介绍
1、锂电池中小贵重金属价格高，资源容易受到限制，寻找可作为部分替代和补充的能源显得日益重要。lifepo4成功商业化后，基于sibs中的nafepo4也被广泛研究。其中na4fe3(po4)2p2o7材料，成本低、无污染、易于合成，充放电过程中材料结构稳定且储钠能力强，其fe3+/fe2+的氧化还原电位较高(约为3.2v)，受到广泛研究。
2、例如，专利cn116682946a公开了一种掺杂改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，cn116565165a公开了一种双连续相包覆的磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备方法，cn116443836a公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法。但是这些制备方法成本高，且正极材料在比容量等性能上还需进一步提高。据此需要一种理想的解决方法。
技术实现思路
1、本专利技术为了克服钠离子电池正极材料制备成本高、比容量性能不足的问题，提供一种高压实小颗粒改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，通过掺杂cr元素喷雾裂解方法得到正极材料，提高了电压平台，又通过纳米na2sio3低温包覆，隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应，还可以增强正极结构稳定性，防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化，有利于工业化。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种高压实小颗粒改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，
4、1)将铁源、铬源、磷源、添加剂、碳源、钠源按照物料配比混合，加入水中得到混合料液，混合料液先球磨、再砂磨得到浆料；
5、2)以氮气或惰性气体作为载流气体，利用喷雾裂解的方式将浆料雾化成小液滴，并煅烧得到磷酸焦磷酸铁铬钠正极材料，其化学式为na4fe3-xcrx(po4)2(p2o7)/c，0.03≤x≤0.09；
6、3)将磷酸焦磷酸铁铬钠正极材料和纳米na2sio3混合，在氮气或惰性气体氛围下，300-500℃包覆，经后处理得到na4fe3-xcrx(po4)2(p2o7)/na2sio3正极材料。
7、作为优选，步骤1)所述铁源选自硝酸铁、磷酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种；铬源选自硫酸铬、乙酸铬中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、焦糖、淀粉、草酸钠、糊精中的至少一种；添加剂选自柠檬酸、草酸、edta-2na、edta-4na、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
8、作为优选，步骤1)所述铬源替换为锰源、锌源、钛源、镁源中的一种。
9、作为优选，所述混合料液的浓度为1-4mol/l。
10、作为优选，步骤1)所述球磨的条件为：搅拌球磨机，转速30-50r/min，球料比1:(8-12)进行粗磨；砂磨的条件为：砂磨机研磨，转速200-300r/min，球料比1:(10-20)，介质为100-200nm氧化锆球，将物料砂磨粒度d50在500nm-1μm之间。
11、作为优选，步骤2)氮气的纯度为99.999％。
12、作为优选，步骤2)所述喷雾裂解的条件为：气体流量0.2-0.6m3/h，转速100-200r/min，浆料流量2-3l/min，将浆料浓缩至固含量25-35wt％。
13、作为优选，步骤2)所述煅烧温度为650-750℃、时间为2-4h。
14、作为优选，步骤2)所述x＝0.05。
15、作为优选，步骤3)na2sio3的包覆量占包覆后正极材料总质量的2-4wt％。
16、作为优选，步骤3)所述包覆的条件为：在厢式炉中，转速200-300r/min，球料比1:(10-30)，气体流量0.03-0.05m3/h，保温4-6h进行包覆。
17、作为优选，步骤3)所述后处理包括依次进行的颚破、对辊、气流粉碎和过筛，进气压力0.1-3mpa；颚破、对辊夹缝间距0.1-0.3mm；气流粉碎频率50-100hz；分级频率10-150hz，过筛目数400-500目。
18、因此，本专利技术的有益效果为：(1)通过调控原料比例、掺杂元素和原料种类进一步降低成本，掺杂cr元素提高了电压平台，且比例在可控范围内，既制备了纯相磷酸焦磷酸铁钠、又防止了cr的溶解。(2)喷雾裂解工艺可以实现多元素掺杂且均匀反应的效果；而且本专利技术采用一体化雾化和焙烧，相比于现有技术更节约成本。(3)纳米na2sio3低温包覆，既可以隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应，还可以增强正极结构稳定性，防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化，又相当于作为补钠剂的作用，可以更好使得负极材料与电解液形成sei膜，且容量损失减小，有利于大规模工业化。
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1.一种高压实小颗粒改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铁源选自硝酸铁、磷酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种；铬源选自硫酸铬、乙酸铬中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、焦糖、淀粉、草酸钠、糊精中的至少一种；添加剂选自柠檬酸、草酸、EDTA-2Na、EDTA-4Na、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铬源替换为锰源、锌源、钛源、镁源中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨的条件为：搅拌球磨机，转速30-50r/min，球料比1:(8-12)进行粗磨；砂磨的条件为：砂磨机研磨，转速200-300r/min，球料比1:(10-20)，介质为100-200nm氧化锆球，将物料砂磨粒度D50在500nm-1μm之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述喷雾裂解的条件为：气体流量
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述煅烧温度为650-750℃、时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述x＝0.05。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)Na2SiO3的包覆量为2-4wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述包覆的条件为：在厢式炉中，转速200-300r/min，球料比1:(10-30)，气体流量0.03-0.05m3/h，保温4-6h进行包覆。
10.根据权利要求1或8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述后处理包括依次进行的颚破、对辊、气流粉碎和过筛，进气压力0.1-3MPa；颚破、对辊夹缝间距0.1-0.3mm；气流粉碎频率50-100Hz；分级频率10-150Hz，过筛目数400-500目。
...【技术特征摘要】
1.一种高压实小颗粒改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铁源选自硝酸铁、磷酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种；铬源选自硫酸铬、乙酸铬中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、焦糖、淀粉、草酸钠、糊精中的至少一种；添加剂选自柠檬酸、草酸、edta-2na、edta-4na、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述铬源替换为锰源、锌源、钛源、镁源中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨的条件为：搅拌球磨机，转速30-50r/min，球料比1:(8-12)进行粗磨；砂磨的条件为：砂磨机研磨，转速200-300r/min，球料比1:(10-20)，介质为100-200nm氧化锆球，将物料砂磨粒度d50在500nm-1μm之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：常林荣，郝培栋，陈志刚，苏锋，常福荣，雷少帆，何福俭，谢金意，
申请(专利权)人：浙江超恒动力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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