【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于胶粘剂，具体涉及一种改性二硫聚合物及其制备方法以及在密封胶上的应用。
技术介绍
1、聚硫密封胶因具有良好的耐燃油性能、耐水性能以及耐候性能而在航空领域被广泛使用。聚硫密封胶通常包含a、b两组分，a组分为含有二硫聚合物和补强填料的主剂，b组分为硫化剂。一般情况下，由于硫化剂活性较低，主剂与硫化剂的固化反应时间过长。常规聚硫密封胶调节固化工艺的方法一般为在硫化膏中添加硫化促进剂或硫化延迟剂，但这种方法会影响固化后的聚硫密封胶的力学性能。一般来说，为了缩短固化时间通常需要在硫化剂中添加硫化促进剂，如二苯胍、dptt等。但硫化促进剂的加入会使得聚硫密封胶的硬度变高，断裂伸长率等力学性能降低(见文献李金锋.高性能聚硫密封剂的研制[d].浙江大学,2011.)；另外，固化反应速度过快又常常造成操作时间过短，为平衡二者关系，一般的解决方案是添加硫化延迟剂，如硬脂酸钙、硬脂酸钠等。但为了延长操作时间而加入的硫化延迟剂也会使聚硫密封胶的拉伸强度降低。
2、如何把握固化速度与力学性能之间的平衡是聚硫密封胶一直以来都存在的问题。专利cn 111620376 a聚硫密封胶硫化用高活性δ型花状二氧化锰及其制备方法中制得了一种高活性的二氧化锰，在改变聚硫密封胶固化反应速度的同时保证了良好的力学性能，但此方法制备二氧化锰需经水热反应、抽滤、多次洗涤、烘干、再经硅烷偶联剂球磨等诸多步骤，制备流程较为复杂。另外，作为前驱物模板的球形碳酸锰成本也较为高昂。
3、专利cn 101619129 a复配溶剂改性液体聚硫橡胶及其制备方
4、因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种改性二硫聚合物及其制备方法以及在密封胶上的应用，由该二硫聚合物制成的聚硫密封胶，能够在不使用硫化促进剂或硫化延迟剂的情况下表现出合适的操作时间及较短的固化时间，同时还显示了良好的力学性能。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种改性二硫聚合物，采用有机二硫醇对二乙基型端巯基多硫化物进行改性，在叔胺类催化剂的作用下，使得二硫键发生交换反应，从而得到改性二硫聚合物。
4、其中，按重量份数计，二乙基型端巯基多硫化物80～100份；叔胺类催化剂0.001～1份；有机二硫醇0.5～20份，优选有机二硫醇为0.5-10份。
5、所述改性二硫聚合物结构式为：hs(rss)nr’sh；其中，
6、r为-c2h4-o-ch2o-c2h4-；
7、r’为具有2～12个碳原子烷基组成的基团、具有4～20个碳原子的烷基硫醚、具有4～20个碳原子和1～4个氧原子组成的烷基醚，其中每个氧原子和另一个氧原子相隔至少两个碳原子、具有6～12个碳原子的脂环或芳香环的烷基中的一种；
8、n的值为2～22，改性二硫聚合物平均分子量为500～4000，优选为500～2500。
9、所述有机二硫醇为烷基二硫醇、二巯基烷基硫醚、氧杂烷基二硫醇、脂环烷基二硫醇或芳香环烷基二硫醇中的一种；优选为1,2-乙二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、二巯基二乙基硫醚中的一种或几种；
10、所述叔胺类催化剂为pkb小于4中的一种；优选为dmp-30、四甲基胍、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯中的一种；
11、所述二乙基型端巯基多硫化物结构式为：hs(rss)mrsh；其中：
12、r为-c2h4-o-ch2o-c2h4-；
13、m的值为5～44，二乙基型端巯基多硫化物平均分子量为1000～7500，-sh含量为1.1～7.7％；
14、进一步地，所述二乙基型端巯基多硫化物优选为jly155、jly124、jly215、jly121、jly1225中的一种或几种。
15、所述改性二硫聚合物的制备方法：将二乙基型端巯基多硫化物、有机二硫醇、叔胺类催化剂按上述比例混合，在温度为50～80℃条件下反应1～30h，至粘度不再变化。
16、所述改性二硫聚合物的制备方法：按重量份数计，二乙基型端巯基多硫化物80～100份；叔胺类催化剂0.001～1份；有机二硫醇0.5～20份，优选有机二硫醇为0.5-10份。
17、一种聚硫密封胶，含有上述改性二硫聚合物。
18、进一步的，所述聚硫密封胶包括主剂和硫化膏，其中主剂包括：改性二硫聚合物40～80份、补强填料20～40份、偶联剂2～10份；硫化膏包括：硫化剂10～50份、增塑剂20～70份。
19、所述补强填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、气相二氧化硅、炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或几种；
20、所述偶联剂为kh560、kh590中的一种；
21、所述硫化剂为二氧化锰、二氧化铅中的一种；
22、所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡中的一种。
23、所述聚硫密封胶的制备方法，将基膏和硫化膏按质量比100：(8～12)，混合均匀，固化条件为：25℃固化14天，或经25℃固化24h后再经70℃固化24h。
24、本专利技术与现有技术相比具有如下优点：
25、本专利技术通过使用分子量小、巯基含量高的有机二硫醇对分子量大且巯基含量低的巯基二乙基型端巯基多硫化物进行改性，在叔胺类催化剂的作用下，使得二硫键发生交换反应，从而得到改性二硫聚合物。改性后的聚合物具备巯基含量高、分子链长度适中、分子量分布更为均匀的特点。长度适中的分子链和更均匀的分子量分布使得密封胶在固化过程中，其巯基受到空间位阻效应的影响减少，分子间的交联更容易发生，从而缩短固化时间。
26、通过调节改性时各物质用量比例可以控制改性后二硫聚合物的分子链长度以及巯基含量，从而灵活调节聚硫密封胶的固化反应时间。另外，通过改性二硫聚合物制成的聚硫密封胶，不会出现使用硫化促进剂或硫化延迟剂时带来的硬度、断裂伸长率、拉伸强度等力学性能变化过大的问题。
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1.一种改性二硫聚合物，其特征在于，采用有机二硫醇对二乙基型端巯基多硫化物进行改性，在叔胺类催化剂的作用下，使得二硫键发生交换反应，从而得到改性二硫聚合物。
2.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述改性二硫聚合物结构式为：HS(RSS)nR’SH；其中，
3.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述有机二硫醇为烷基二硫醇、二巯基烷基硫醚、氧杂烷基二硫醇、脂环烷基二硫醇或芳香环烷基二硫醇中的一种；
4.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述二乙基型端巯基多硫化物结构式为：HS(RSS)mRSH；其中：
5.一种权利要求1所述的改性二硫聚合物的制备方法，其特征在于，将二乙基型端巯基多硫化物、有机二硫醇、叔胺类催化剂混合，在温度50～80℃条件下反应1～30h，至粘度不再变化，既得改性二硫聚合物。
6.根据权利要求5所述的改性二硫聚合物的制备方法，其特征在于，按重量份数计，二乙基型端巯基多硫化物80～100份；有机二硫醇0.5～20份；叔胺类催化剂0.001～1份。
7.一
8.根据权利要求7所述的聚硫密封胶，其特征在于，所述聚硫密封胶包括主剂和硫化膏，其中主剂包括：改性二硫聚合物40～80份、补强填料20～40份、偶联剂2～10份；硫化膏包括：硫化剂10～50份、增塑剂20～70份。
9.一种权利要求7所述的聚硫密封胶的制备方法，其特征在于，将主剂和硫化膏按质量比100：(8～12)混合均匀后固化既得聚硫密封胶；固化条件为：25℃固化14天，或经25℃固化24h后再经70℃固化24h。
...【技术特征摘要】
1.一种改性二硫聚合物，其特征在于，采用有机二硫醇对二乙基型端巯基多硫化物进行改性，在叔胺类催化剂的作用下，使得二硫键发生交换反应，从而得到改性二硫聚合物。
2.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述改性二硫聚合物结构式为：hs(rss)nr’sh；其中，
3.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述有机二硫醇为烷基二硫醇、二巯基烷基硫醚、氧杂烷基二硫醇、脂环烷基二硫醇或芳香环烷基二硫醇中的一种；
4.根据权利要求1所述的改性二硫聚合物，其特征在于，所述二乙基型端巯基多硫化物结构式为：hs(rss)mrsh；其中：
5.一种权利要求1所述的改性二硫聚合物的制备方法，其特征在于，将二乙基型端巯基多硫化物、有机二硫醇、叔胺类催化剂混合，在温度50～80℃条件下反应1～30h，至...
【专利技术属性】
技术研发人员：于丹，江碧赫，张智慧，李大珍，刘思远，石先达，王新，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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