本发明专利技术公开了一种三维石墨复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池，该石墨复合负极材料包括石墨、海藻酸钠和硫化物固态电解质，石墨与海藻酸钠之间通过氢键结合，并形成三维骨架结构，硫化物固态电解质填充于三维骨架结构中。本发明专利技术通过在石墨负极侧与有机物海藻酸钠之间的氢键构建的三维自愈骨架结构，能够保证电池的使用安全，实现高倍率下的充放电能力并具有良好的循环寿命，并在脱嵌锂过程中保持结构的稳定；且海藻酸钠能够提高电极表面的均匀性，缩短离子扩散路径，提高离子传输速率。本发明专利技术制备的具有三维自愈骨架结构的石墨复合负极材料具有优异的稳定性，将其应用于硫化物固态电池，可实现安全且高倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，尤其涉及一种三维石墨复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池。
技术介绍
1、近年来新能源汽车安全事故频发，主要原因是锂离子电池中使用了易燃有机溶剂作为电解液，传统的改进方法并未彻底解决该问题。全固态电池不仅从根本上解决了这一难题，还具有超高的能量密度，是下一代储能设备的研究热点。全固态电池的电解质主要包括聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，其中硫化物固态电解质具备媲美液体电解质的离子传导率，此外其质地柔软，具有良好的层压力学特性，这些优点使其成为最有前景的全固态电解质之一。
2、硫化物固态电池中使用锂金属是最理想的负极材料，然而锂金属容易受到不稳定的副反应、连续的固态电解质界面(sei)生长和枝晶生长的影响，因此在硫化物基全固态电池中应用锂金属负极几乎没有取得成功。石墨作为商业化最成功的负极材料，具有良好的导电性及循环稳定性。但是石墨作为硫化物固态电池负极也存在较多问题，主要表现在以下几个方面：第一，固态电池在锂化过程中负极侧发生锂沉积，锂枝晶的形成和生长造成电池内部短路，引发安全问题；第二，硫化物固态电解质与石墨之间的接触面积小，接触不良，增大了离子扩散路径，导致锂离子在两者之间的传输速率受到抑制；第三，石墨-硫化物固态电池在大倍率下石墨负极的容量发挥有限，充放电速率受到抑制。
3、针对以上问题的解决方法，有研究指出通过在石墨表面进行包覆处理能够改善，但是制备过程工艺较复杂。因此，亟需设计一种简单易行的电极结构，以构建安全且具有高倍率能力的硫化物固态电池。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种三维石墨复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池，所述石墨复合负极材料利用石墨与有机物海藻酸钠(sa)之间通过氢键的结合方式构建了一个三维自愈骨架结构，对硫化物固态电池具有优异的稳定性，对于实现高倍率性能且安全的硫化固态电池意义重大。
2、为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料包括石墨、海藻酸钠和硫化物固态电解质，所述石墨与所述海藻酸钠之间通过氢键结合，并形成三维骨架结构，所述硫化物固态电解质填充于所述三维骨架结构中。
3、具体地，本专利技术的石墨复合负极主要由石墨、海藻酸钠和硫化物固态电解质构成。其中：石墨与海藻酸钠之间通过氢键结合，且氢键具有自愈能力，形成三维自愈骨架结构，该三维结构一方面能够为锂化过程中锂的沉积提供空间，减少沉积过程中锂枝晶的生长，保证电池的使用安全；另一方面，三维骨架结构形成的高比表面积能够增大电极与电解质之间的接触面积，提高整体电流密度，实现高倍率下的充放电能力并具有良好的循环寿命。同时，三维刚性骨架为石墨锂化后的体积变化提供了缓冲空间，在脱嵌锂过程中保持结构的稳定；而海藻酸钠的使用还起到粘结的作用，且其分子结构中含有的羧基官能团具有一定的电负性，能够提高电极表面的均匀性，促进电极与固态电解质之间的有效接触，从而缩短了离子扩散路径，提高离子传输速率。此外，该三维骨架结构中还填充有硫化物固态电解质，以形成离子导体，从而更好地使锂进行沉积。
4、优选的，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、复合石墨中的至少一种。
5、进一步优选的，所述石墨为天然石墨。
6、优选的，所述硫化物固态电解质为硫代磷酸锂(lps)。
7、进一步优选的，所述硫化物固态电解质的纯度≥99.9％。
8、优选的，所述海藻酸钠的重均分子量为1000-20000。
9、优选的，所述石墨与所述海藻酸钠的质量比为(0.5-2)：1。
10、进一步优选的，所述石墨与所述海藻酸钠的质量比为(1-2)：1。
11、优选的，所述硫化物固态电解质的质量占所述石墨复合负极材料总质量的40-60％。
12、进一步优选的，所述硫化物固态电解质的质量占所述石墨复合负极材料总质量的50-60％。
13、本专利技术的第二方面提供了第一方面所述石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将石墨分散于氧化性溶剂中，经离心、干燥，得羟基化石墨；
15、(2)将所述羟基化石墨溶于水中，然后加入海藻酸钠，进行混合、干燥，得石墨-海藻酸钠三维复合材料；
16、(3)将所述石墨-海藻酸钠三维复合材料与硫化物固态电解质混合研磨，然后加入粘结剂，继续研磨，得所述石墨复合负极材料。
17、具体地，本专利技术的石墨复合负极材料在制备时，先利用氧化性溶剂对石墨进行表面羟基化改性，在石墨表面形成富羟基官能团；然后将羟基化的石墨海藻酸钠通过氢键的方式进行结合，形成三维骨架结构；再将其与硫化物固态电解质进行混合研磨，使硫化物固态电解质填充于三维骨架结构中，以形成离子导体，更好地使锂进行沉积。而形成的三维结构不仅能增大石墨与电解质之间的有效接触面积，还为锂化后的石墨提供了体积缓冲空间，且锂金属沉积的过程中减少了枝晶的形成，降低电池短路的风险。因此本专利技术制备的石墨复合负极材料，可实现硫化物与石墨之间的稳定接触，从而获得高倍率的石墨-硫化物固态电池。
18、优选的，步骤(1)中，所述氧化性溶剂包括食人鱼溶液；进一步优选的，所述食人鱼溶液为强氧化性溶液，由98％的硫酸与30％的h2o2按体积比3：1混合而成。
19、优选的，步骤(1)中，所述羟基化石墨的表面羟基的数量为1×10-6-1×10-2mol/g。
20、优选的，步骤(1)中，所述混合的条件为：先进行超声处理0.5-1.5小时，然后进行磁力搅拌20-28小时。
21、优选的，步骤(1)中，所述离心为以7000-8000rpm的转速进行离心2-4次。
22、优选的，步骤(1)中，所述干燥的温度为50-80℃。
23、优选的，步骤(2)中，所述混合为以转速400-470rpm进行磁力搅拌10-15小时。
24、优选的，步骤(2)中，所述干燥为在70-90℃进行真空干燥10-15小时。
25、优选的，步骤(3)中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)。
26、优选的，步骤(3)中，所述混合研磨的时间为30-50min。
27、优选的，步骤(3)中，所述继续研磨的时间为20-40min。
28、本专利技术的第三方面提供了一种负极，所述负极包括第一方面所述的石墨复合负极材料，或者包括第二方面所述的石墨复合负极材料的制备方法制得的石墨复合负极材料。
29、本专利技术的第四方面提供了一种硫化物固态电池，所述硫化物固态电池包括第三方面所述的负极。
30、本专利技术的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
31、本专利技术制备的石墨复合负极材料，通过在石墨负极侧与有机物海藻酸钠之间的氢键构建的三维自愈骨架结构，能够为锂化过程中锂的沉积提供空间，减少本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料包括石墨、海藻酸钠和硫化物固态电解质，所述石墨与所述海藻酸钠之间通过氢键结合，并形成三维骨架结构，所述硫化物固态电解质填充于所述三维骨架结构中。
2.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、复合石墨中的至少一种；和/或，所述硫化物固态电解质为硫代磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述海藻酸钠的重均分子量为1000-20000。
4.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨与所述海藻酸钠的质量比为(0.5-2)：1；和/或，所述硫化物固态电解质的质量占所述石墨复合负极材料总质量的40-60％。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化性溶剂包括食人鱼溶液。
7.根据权利要求5所述的石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述羟基化石墨的表面羟基的数量为1×10-6-1×10-2mol/g。
8.根据权利要求5所述的石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合为以转速400-470rpm进行磁力搅拌10-15小时。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1至4任意一项所述的石墨复合负极材料，或者包括权利要求5至8任意一项所述的石墨复合负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。
10.一种硫化物固态电池，其特征在于，所述硫化物固态电池包括权利要求9所述的负极。
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【技术特征摘要】
1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料包括石墨、海藻酸钠和硫化物固态电解质，所述石墨与所述海藻酸钠之间通过氢键结合，并形成三维骨架结构，所述硫化物固态电解质填充于所述三维骨架结构中。
2.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、复合石墨中的至少一种；和/或，所述硫化物固态电解质为硫代磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述海藻酸钠的重均分子量为1000-20000。
4.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨与所述海藻酸钠的质量比为(0.5-2)：1；和/或，所述硫化物固态电解质的质量占所述石墨复合负极材料总质量的40-60％。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的石墨复合负极材料的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：赖熠珠，鞠宇航，孙振，罗明，
申请(专利权)人：高能时代深圳新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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