【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，特别涉及一种硫化物固态电解质薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、全固态电池由于循环寿命长，能量密度高以及相比于商用液态锂离子电池的高安全性而备受人们关注。全固态电池中核心组分为固态电解质，目前锂离子电池中的固态电解质有聚合物电解质，氧化物电解质和硫化物电解质等。与聚合物和氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质离子电导率更高(10-4-10-2s/cm)，同时具备一定柔韧性和硬度低等优势，被认为是当前最具备商业化前景的一类固态电解质。
2、为使硫化物固态电解质能够大面积成膜，需要添加一定含量的聚合物粘结剂以保证硫化物电解质的成膜性。现有技术中硫化物电解质的粘结剂主要采用橡胶类粘结剂，包括丁腈橡胶(nbr)、丁苯橡胶(sbr)和含氟聚合物粘结剂，具体有聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)和聚四氟乙烯(ptfe)等。这些传统的粘结剂无导锂作用，在与硫化物电解质进行复配后，会使整体的电解质薄膜离子电导率降低。
3、此外，现有技术常采用大量有机溶剂将硫化物和聚合物混合均匀后进行湿法涂布以制备大面积的电解质薄膜，大量有机溶剂的存在会改变或破坏硫化物的结构，进而降低电解质的离子电导率。
4、因此，针对现有技术存在的缺陷，亟需提供一种离子电导率高的硫化物固态电解质薄膜。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种硫化物固态电解质薄膜及其制备方法和应用，
2、本专利技术的第一方面提供一种硫化物固态电解质薄膜。
3、具体的，一种硫化物固态电解质薄膜，原料组分包括硫化物、导锂聚合物前驱体、锂盐、冠醚类化合物、引发剂。
4、优选的，所述导锂聚合物前驱体为含醚键(-c-o-c-)和/或酯基(-o-c＝o)的聚合物前驱体。
5、优选的，所述导锂聚合物前驱体的分子量为50.0-1000.0g/mol，进一步优选为100-800g/mol。
6、优选的，所述导锂聚合物前驱体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4-乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种，以及聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯中的至少一种。
7、优选的，所述硫化物选自li3ps4、li4p2s6或li7-aps6-axa中的至少一种，其中x为cl、br、i中的至少一种，a的取值为0.5-2。
8、优选的，所述硫化物为粉末状，粒径大小为0.1-150μm，进一步优选为0.1-100μm。
9、优选的，所述锂盐选自liclo4、lipf6、libf4、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂盐)、libob(二草酸硼酸锂)和lipo2f2中的至少一种。
10、优选的，所述冠醚类化合物选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6和二苯并18冠醚-6中的至少一种。
11、优选的，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。具体的引发剂有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙二酮。
12、优选的，所述硫化物占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的55-93.5％，进一步优选为64-88.5％。
13、优选的，所述导锂聚合物前驱体占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的3-30％，进一步优选为5-20％。所述导锂聚合物前驱体作为导锂聚合物粘结剂使用。
14、优选的，所述锂盐占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的3-12％，进一步优选为5-10％。
15、优选的，所述冠醚类化合物占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的0.5-4％，进一步优选为1-2％。
16、优选的，所述引发剂占所述导锂聚合物前驱体的质量的0.1-1.5％，进一步优选为0.1-1.0％。
17、优选的，所述硫化物固态电解质薄膜的厚度为100-200μm，进一步优选为100-150μm。
18、本专利技术的第二方面提供一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法。
19、具体的，一种硫化物固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
20、将各组分混合，得到混合物；
21、将混合物涂覆在基板上进行固化，干燥，压制，得到所述硫化物固态电解质薄膜。
22、优选的，各组分按照比例混合，置于磁力搅拌仪器中混合均匀，进一步优选磁子搅拌速度为100-1000rpm/min，进一步优选搅拌的时间为12h-48h。
23、优选的，所述固化的条件为热固化温度65-75℃或固化波长为365-385nm，进一步优选紫外光强5-20mw/cm2，紫外照射时间10-20min。
24、优选的，所述干燥的温度为65-75℃，例如65℃、70℃、75℃。
25、优选的，所述压制为辊压。起到减薄的作用。
26、优选的，使用辊压机进行压制，辊压机的滚速为0.5-10m/min，优选辊轮温度为40℃-55℃，辊压后硫化物固态电解质薄膜为100-150μm。
27、本专利技术的第三方面提供一种硫化物固态电解质薄膜的应用。
28、一种电池，包括上述硫化物固态电解质薄膜。
29、优选的，所述电池为锂离子电池。
30、相对于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
31、(1)本专利技术提供的导锂聚合物前驱体，以液态前驱体的形式与硫化物(固态电解质)进行复合并进行湿法涂敷，而且在引发剂、锂盐和冠醚类化合物存在下，进行原位固化，避免了传统湿法涂敷中，非导锂聚合物粘结剂和大量溶剂的引入使固态电解质离子电导率下降的问题，进而提高全固态电池的电池性能。
32、(2)本专利技术固化后的硫化物固态电解质薄膜，由于固化后导锂聚合物前驱体(聚合物粘结剂)形成的三维网状结构，因此具有较好的成膜性和化学稳定性。
33、(3)本专利技术所述硫化物固态电解质薄膜中，硫化物(固态电解质)、导锂聚合物前驱体(聚合物粘结剂)交联网络和冠醚类化合物三者同时提供导锂作用，因此，显著提高硫化物固态电解质薄膜的离子电导率。
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1.一种硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，其原料组分包括硫化物、导锂聚合物前驱体、锂盐、冠醚类化合物、引发剂。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述导锂聚合物前驱体为含醚键和/或酯基的聚合物前驱体。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述导锂聚合物前驱体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4-乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种，以及聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述硫化物选自Li3PS4、Li4P2S6或Li7-aPS6-aXa中的至少一种，其中X为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.5-2。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述冠醚类化合物选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6和二苯并18冠醚-6中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述硫化物占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的55-93.5％；和/或，所述导锂聚合物前驱体占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的3-30％；和/或，所述锂盐占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的3-12％；和/或，所述冠醚类化合物占所述硫化物固态电解质薄膜的质量的0.5-4％；和/或，所述引发剂占所述导锂聚合物前驱体的质量的0.1-1.5％。
9.权利要求1-8任一项所述的硫化物固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化的条件为热固化温度65-75℃或固化波长为365-385nm；和/或，所述压制为辊压，使用辊压机进行压制，辊压机的滚速为0.5-10m/min，辊轮温度为40℃-55℃。
11.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的硫化物固态电解质薄膜。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，其原料组分包括硫化物、导锂聚合物前驱体、锂盐、冠醚类化合物、引发剂。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述导锂聚合物前驱体为含醚键和/或酯基的聚合物前驱体。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述导锂聚合物前驱体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、4-乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种，以及聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述硫化物选自li3ps4、li4p2s6或li7-aps6-axa中的至少一种，其中x为cl、br、i中的至少一种，a的取值为0.5-2。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂盐选自liclo4、lipf6、libf4、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二草酸硼酸锂和lipo2f2中的至少一种。
【专利技术属性】
技术研发人员：曾兴发，陈伊麦，孙振，罗明，
申请(专利权)人：高能时代深圳新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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