【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学品的制备方法，具体涉及负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、社会现代化进程普遍被认为与生产工业化进程重叠。一般工业生产提高效率、扩大产能仍然离不开化石能源，但全球工业化的速度和化石能源在自然界中累积速度之间的矛盾逐渐激化。此外化石能源还会向自然界引入大量的游离碳化合物，破坏地球生态系统碳循环，威胁人类的生存环境和生活质量。生物炼化开辟了一条新的能源和经济平衡发展的道路，呋喃类化合物的开发使用在生物精炼过程中逐渐成为研究重点。
2、其中羟甲基糠醛(hmf)因其多官能团可以形成多种衍生物，因此与其他13个化合物一起被定义为高附加值的平台化合物。hmf主要包括5-羟甲基糠醛(5-hmf)和异构体4-羟甲基糠醛(4-hmf)，其结构式分别为：
3、
4、典型的5-hmf制备方式是己糖在酸性条件下脱水，之后5-hmf可以进一步氢化为生物质燃料2,5-甲基呋喃(2,5-dmf)、氧化为聚合物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(2,5-pef)的结构单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)等；4-hmf可以通过甘油及其衍生物甘油醛(glyd)和二羟基丙酮(dha)合成。4-hmf不仅同样可以转化为生物质燃料2,4-dmf，还能合成药物斑蝥素，其氧化生成的2,4-fdca形成2,4-pef因其特殊的不对称结构退火后无定形态增加，有可能形成向列型液晶分子，为液晶材料提供新方向的同时还能消耗。
5、对于4-hmf的制备，常规催化剂通常有选择性差、且收率不高等缺点。
6、杂多酸是一种结构可调节的新型固体催化剂，典型杂多酸包括中心原子(通常为杂原子)和配位原子(通常为过渡金属原子)，通过氧原子桥连接方式进行空间组合形成多氧簇金属配合物，一般有较稳定的结构，在可以负载不同的分子和原子形成新的催化剂。典型的杂多酸催化剂负载了酸性和氧化性分子或原子，可以用作酸催化氧化催化剂或双功能催化剂，反应过程中充分发挥催化活性。杂多酸因其特殊结构和所包含的原子多样性，致使表面电荷离域程度较高，不仅在溶剂中能够表现出强布朗斯特酸性；同时表面可以接受电子从而起到路易斯酸作用。
7、此外，鉴于其在极性溶剂中的溶解度和独特的反应场(称为“伪液相行为”)，它既可用于均相催化系统，也可用于多相催化系统。另外，杂多酸原子组合比较灵活，在不同条件和需求下可以调节杂多酸原子之间搭配以获得目标催化效果。
8、因此，根据上述问题，开发一类能够重复利用且容易分离的催化剂，对于4-hmf的稳定生产、开发hmf新用途构建以hmf系列产品为核心的生物质衍生产业链有较大现实意义。
技术实现思路
1、鉴于现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法及其应用，本专利技术催化剂多次循环后催化效果基本不变，利用本专利技术催化剂制备4-羟甲基糠醛，反应条件易达到，反应体系简单。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，包括具体如下步骤：
4、1)配制催化剂载体溶液备用；
5、2)将金属催化中心试剂和杂多酸加入盛有去离子水的三口烧瓶内，在加热搅拌的条件下进行反应，反应结束待冷却至室温后，将反应后的物料经过滤离心得到多相复合杂多酸催化剂前驱体；
6、3)向步骤2)得到的多相复合杂多酸催化剂前驱体中加入步骤1)中配制好的催化剂载体溶液和溶剂一，混合均匀过滤掉混合溶剂，得到固体样品，然后将固体样品进行煅烧，煅烧结束后，待冷却至室温后，对取出煅烧后的物料其进行洗涤、干燥，即可得到所要制备的催化剂。
7、进一步地，步骤1)具体过程如下：将催化剂载体加入盛有有机溶剂的烧杯中，于25℃下超声30min至澄清即可。
8、进一步地，所述催化剂载体的质量与有机溶剂体积的比为1:0.5-10，质量单位为g，体积单位为ml；其中催化剂载体为原硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、g-c3n4中的一种；所述有机溶剂为四乙基氢氧化铵、戊二酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
9、进一步地，步骤2)金属催化中心试剂和杂多酸及去离子水的质量比为1:1-5:20-80。
10、进一步地，所述金属催化中心试剂为镁、铯、铝、钛、铬、铜、锰、铁、钴、镍、铈、锌、铌、镉、铅、钒、镍、铋、锆元素的金属化合物中的一种或几种；所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钨酸盐中的一种或几种。
11、进一步地，步骤2)中反应温度为80-130℃，反应时间为1-5h；步骤3)中将固体样品放入管式炉或微波反应器内进行煅烧，煅烧温度为100-700℃，煅烧时间为0.5-72h。
12、进一步地，步骤3)中多相复合杂多酸催化剂前驱体的质量与催化剂载体溶液的体积及溶剂一的体积比为1:20-70:1-70，质量单位为g，体积单位为ml；溶剂一为水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈、二氯甲烷、三聚氰胺、乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、吡啶、苯、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或多种。
13、本专利技术还提出了一种基于负载型多相复合杂多酸催化剂制备4-羟甲基糠醛的方法，所述负载型多相复合杂多酸催化剂为权利要求1～9中任一项所述制备方法制得的催化剂。
14、进一步地，所述的方法，具体制备过程如下：
15、首先将甘油或甘油衍生物用预处理试剂进行预处理，预处理后的物料与负载型多相复合杂多酸催化剂在溶剂二中于50-180℃中反应0.5-8h，反应结束后冷却至室温，将反应后的物料过滤离心得到的滤液，即为所要制备的4-羟甲基糠醛。
16、进一步地，所述的方法，甘油或甘油衍生物的质量与溶剂的体积比为1:5-20，质量单位为g，体积为ml；所述甘油或甘油衍生物与负载型多相复合杂多酸催化剂的质量比为1:0.01-0.5；所述预处理试剂为浓硫酸、甲酸、乙酸、浓盐酸、磷酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠中的一种或多种；所述溶剂二为水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈、二氯甲烷、三聚氰胺、乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、吡啶、苯、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或多种。
17、与现有技术相比较，本专利技术的有益效果如下：
18、1)本专利技术将金属催化中心试剂和杂多酸在溶剂一中进行复合，得到负载型多相复合杂多酸催化剂，该催化剂可将甘油或甘油衍生物直接转化为4-hmf，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)具体过程如下：将催化剂载体加入盛有有机溶剂的烧杯中，于25℃下超声30min至澄清即可。
3.根据权利要求2所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体的质量与有机溶剂体积的比为1:0.5-10，质量单位为g，体积单位为mL；其中催化剂载体为原硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、g-C3N4中的一种；所述有机溶剂为四乙基氢氧化铵、戊二酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)金属催化中心试剂和杂多酸及去离子水的质量比为1:1-5:20-80。
5.根据权利要求1或4所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述金属催化中心试剂为镁、铯、铝、钛、铬、铜、锰、铁、钴、镍、铈、锌、铌、镉、铅、钒、镍、铋、锆元素的金属化合物中的一种或几种；所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钨
6.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为80-130℃，反应时间为1-5h；步骤3)中将固体样品放入管式炉或微波反应器内进行煅烧，煅烧温度为100-700℃，煅烧时间为0.5-72h。
7.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在步骤3)中多相复合杂多酸催化剂前驱体的质量与催化剂载体溶液的体积及溶剂一的体积比为1:20-70:1-70，质量单位为g，体积单位为mL；溶剂一为自水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈、二氯甲烷、三聚氰胺、乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、吡啶、苯、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或多种。
8.一种基于负载型多相复合杂多酸催化剂制备4-羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述负载型多相复合杂多酸催化剂为权利要求1～9中任一项所述制备方法制得的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于具体制备过程如下：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于甘油或甘油衍生物的质量与溶剂的体积比为1:5-20，质量单位为g，体积为mL；所述甘油或甘油衍生物与负载型多相复合杂多酸催化剂的质量比为1:0.01-0.5；所述预处理试剂为浓硫酸、甲酸、乙酸、浓盐酸、磷酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠中的一种或多种；所述溶剂二为水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈、二氯甲烷、三聚氰胺、乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、吡啶、苯、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于包括具体如下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)具体过程如下：将催化剂载体加入盛有有机溶剂的烧杯中，于25℃下超声30min至澄清即可。
3.根据权利要求2所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂载体的质量与有机溶剂体积的比为1:0.5-10，质量单位为g，体积单位为ml；其中催化剂载体为原硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、g-c3n4中的一种；所述有机溶剂为四乙基氢氧化铵、戊二酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)金属催化中心试剂和杂多酸及去离子水的质量比为1:1-5:20-80。
5.根据权利要求1或4所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述金属催化中心试剂为镁、铯、铝、钛、铬、铜、锰、铁、钴、镍、铈、锌、铌、镉、铅、钒、镍、铋、锆元素的金属化合物中的一种或几种；所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、硅钨酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的负载型多相复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度为80-130℃，反应时间为1-5h；步骤3)中将固体样品放入管式炉或微波反应器内进行煅烧，煅烧温度为100-700℃，煅烧时间为0.5-72h。
7.根据权利要求1所述的负载型...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁越，张宇，王博，王艳涛，夏至，
申请(专利权)人：中科国生杭州科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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