【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二氧化碳催化转化催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的三元催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、随着经济社会的高速发展，大气中温室气体浓度不断攀升，其中二氧化碳的体积分数已逐渐从工业化前的280ppm增加到约415ppm，对地球生态系统构成了巨大威胁。与此同时，降低大气中co2浓度越来越迫在眉睫。现有技术可以从工业来源中捕获co2，但仍缺少对其加以转化和再利用的有效途径。由于化石资源是在光合作用过程中通过自然的碳氢化作用产生的，因而以二氧化碳作为碳源加氢合成甲醇、一氧化碳、甲烷、二甲醚等高附加值的产品可能是再生能源的有效方法。诺贝尔化学奖得主olah提出“甲醇经济”概念，将co2加氢制甲醇及其衍生化学品置于核心地位，指出通过二氧化碳加氢制甲醇是一条实现绿色碳循环的可行途径。
2、co2在热力学上是一种化学惰性分子，通常需要通入高能量的h2以促进 co2活化。实现高效二氧化碳加氢的关键在于催化剂的设计。目前常用的催化剂体系有cu基催化剂、贵金属催化剂、in2o3基催化剂以及其他新型催化体系。但其均存在活性与选择性较低、稳定性较差或成本高等问题。通过改进制备方法、添加助剂、载体调控等手段可有效提高二氧化碳加氢活性，但仍然难以满足产业化需求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的三元催化剂，其组成包括三种金属氧化物，所述金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铟中的任选三种，催化剂中每种金属氧化物的质量分数均为10wt％-
2、本专利技术的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1、将铜盐、锌盐、锆盐、铟盐中的任选三种金属盐在溶剂中混合均匀后，加入柠檬酸钠并充分搅拌，得到混合液a；
4、在加入碱溶液调节ph之前，加入适量柠檬酸钠。由于柠檬酸钠的特殊性质，此处添加柠檬酸钠提高了二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。以解决现有技术中使用的酸性的柠檬酸，常用的分散剂和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、edta等，柠檬酸钠可以调节催化剂颗粒尺寸使其更加均匀，大大提高了二氧化碳的转化率和甲醇的选择性。
5、s2、在恒定温度t1状态下向上述混合液a中缓慢加入碱溶液，调节溶液 ph至8-11；优选地，调节溶液ph至8-9；
6、s3、在恒定温度t2条件下充分反应后，离心、洗涤、干燥；
7、所述离心是指对充分反应后的固液混合物进行离心分离，得到固体产品。
8、s4、在含氢气的气氛中焙烧后，缓慢冷却至室温，即得到所述三元催化剂。
9、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、水中的一种或多种。
10、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，上述铜盐、锌盐、锆盐、铟盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
11、根据本专利技术一实施方式，在步骤s1中，柠檬酸钠与三种金属盐质量和的质量比为1:20-1:5。
12、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，碱溶液的浓度为0.5-5.0mol/l。
13、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，温度t1为20-60℃，优选为室温。
14、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，温度t2为40-80℃，优选为60℃；所述反应的时间为12-48小时，优选为24小时。
15、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，含氢气的气氛为纯氢气或氢气与惰性气体的混合气。所述惰性气体为如氢氩、氢氮、氢氦中的一种或多种。
16、通过在氢气氛围中进行退火处理诱导氧缺陷形成，提高co2转化效率。
17、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，含氢混合气中氢气的体积浓度为10％-20％，流量为10-80ml/min。
18、根据本专利技术一实施方式，在步骤s4中，焙烧处理温度为200-400℃，优选为250℃；升温速率为每分钟2-5℃，焙烧时间为2-8小时，优选为2小时。
19、有益效果
20、与现有技术相比，本专利技术的其优点在于：
21、1、本专利技术采用共沉淀法合成多元金属氧化物固溶体催化剂，制备方法简单环保，无需添加有机溶剂，所得催化剂组成和结构易于调控。同时通过在合成过程中引入柠檬酸盐可有效提高催化剂的二氧化碳转化率及目标产物甲醇的选择性。
22、2、本专利技术通过在氢气氛围中进行退火处理诱导催化剂氧缺陷形成，进一步提高co2转化效率。
23、3、本专利技术催化剂的采用非贵金属原料，价格便宜，制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产。
24、下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。
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1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的三元催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包括三种金属氧化物，所述三种金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铟中的任选三种；所述催化剂中每种金属氧化物的质量分数各自独立地为10％-50％。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、水中的一种或多种，优选为水。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铜盐、锌盐、锆盐、铟盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，柠檬酸钠与三种金属盐质量和的质量比为1:20-1:5。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，所述碱溶液的浓度为0.5-5.0mol/L。
7.根据权
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，温度T2为40-80℃，优选为60℃；所述反应的时间为12-48小时，优选为24小时。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氢气的气氛为纯氢气或氢气与惰性气体的混合气；优选地，所述惰性气体为氢氩、氢氮、氢氦中的一种或多种；和/或，
10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，焙烧处理温度为200-400℃，优选为250℃；焙烧时间为2-8小时，优选为2小时。
...【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的三元催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包括三种金属氧化物，所述三种金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铟中的任选三种；所述催化剂中每种金属氧化物的质量分数各自独立地为10％-50％。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、水中的一种或多种，优选为水。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述铜盐、锌盐、锆盐、铟盐选自其相应的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，柠檬酸钠与三种金属盐质量和的质量比为1:20-1:5。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙尚聪，彭博，袁帅，沈宁元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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