【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃芳构化催化剂，是一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人们对环境保护的日益重视，我国加快了车用燃料质量升级的步伐，国家标准gb17930-2016要求国ⅵb汽油中硫含量不大于10µg/g，烯烃体积含量不大于15%[m1] 。
2、催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占到75%左右，其特点是具有较高的烯烃和硫含量，通常采用的脱硫降烯烃的方法是，先对催化汽油进行分馏切割为轻、重汽油，对轻汽油进行醚化得到醚化汽油，对重汽油进行选择性加氢脱硫或吸附脱硫，再通过芳构、异构等改质过程实现降烯烃和辛烷值的恢复，汽油芳构化能够将fcc汽油中的大量烯烃转化为芳烃，芳构化产物可作为高辛烷值汽油调和组分也可以作为重整原料。在现阶段催化汽油的脱硫和芳构化改质通常是分别进行，这样可减少硫对芳构化催化剂的破环，但同时也使得流程变长、较多烯烃被饱和，开发一种兼具耐硫和烯烃芳构化的催化剂成为当今研究的方向。
3、在烯烃芳构化催化剂中，zsm-5分子筛应用较多，zsm-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，其独特的孔道结构为脱硫及烯烃芳构化反应提供了优异的择形功能，但由于zsm-5分子筛十元环孔道尺寸较小，限制了反应中间物及产物的在孔道内的扩散传质，积炭高时尤为明显，造成了烯烃转化率低，耐硫性、稳定性差。另外在zsm-5分子筛的合成过程中通常需要引入有机模板剂来导向合成，有机模板剂价格高，用量大，极大增加了催化剂的成本，而且需要胺回收和废液处理，过程繁琐而且污染环境，因此在
4、公开号为cn104030314a的中国专利技术专利公开了一种多级孔结构的zsm-5分子筛的制备方法，其是利用四丙基溴化铵作为模板剂、采用廉价原料一步制备而得。该方法成本低，操作简单，得到多级孔材料具有良好得物化性质和催化特性。
5、公开号为cn104649295a的中国专利技术专利公开了一种多级孔zsm-5分子筛聚集体得制备及应用，其特点是采用无机铝源与无机硅源合成得硅铝溶胶凝胶中添加四丙基铵制备的晶种为导向剂，一步法合成具有开放孔道的多级孔zsm-5分子筛。
6、辽宁石油化工大学的孔飞飞等对zsm-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应进行了研究，其采用na2co3 溶液以及 na2co3和tpaoh混合碱溶液对不同硅铝比的 zsm-5分子筛进行处理，混合碱处理后分子筛比表面积和介孔体积增大。以fcc汽油为原料，对碱处理后co-mo/zsm-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明，在400℃、2.5mpa、氢油体积比为300:1、反应空速为1.5h-1的条件下，脱硫率为94.2%，芳烃收率为30.82%。
7、王金城等纳米hzsm-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化进行研究，其采用有机模板剂合成出纳米hzsm-5沸石分子筛，将fcc轻汽油进行芳构化。在反应温度360℃至400℃、反应压力1.0mpa至3.0mpa，whsv1.0h-1至4.0h-1的条件下，c5+烯烃的转化率为39.11%至97.92%，产物中芳烃净增量为2.59%至19.05%，汽油收率低和催化剂失活快是fcc轻汽油在纳米hzsm-5沸石催化剂上进行芳构化反应的主要问题。
8、授权公告号为cn104399518b的中国专利技术专利提供了一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法，该催化剂的制备方法主要包括纳米zsm-5分子筛改性、载体的制备、催化剂的制备等。其中所述纳米zsm-5分子筛孔道较短，传质效率高，在通过稀土或钴钼镍镓锌中的一种或两种金属表面改性后，可最大限度的降低催化裂化轻汽油中的低碳烯烃且保持辛烷值不降低甚至提高。
9、授权公告号为cn1235682c的中国专利技术专利提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：贵金属含量为0.1m%至1.0m%；k型沸石含量为50.0m%至90.0m%；其中k2o含量为1.0m%至5.0m%；余量为粘结剂。该催化剂对加氢脱硫后的催化汽油进行芳构化，可达到降低烯烃含量和减少辛烷值损失的目的，但含有铂和钯等贵金属，使催化剂成本增加，易发生硫中毒。
10、授权公告号为cn108659883bx的中国专利技术专利公布了一种汽油脱硫和芳构化的方法及系统，该方法包括，（1）将汽油原料进行切割得到第一轻汽油馏分和第一重汽油馏分；（2）将第一重汽油馏分送入第一流化态反应器中与混合催化剂接触在临氢状态下进行脱硫和芳构化反应；将第一轻汽油馏分送入第二流化态反应器中与吸附脱硫催化剂接触进行脱硫反应；（3）将第一重汽油馏分的脱硫和芳构化产物再进行切割得到第二轻汽油馏分和第二重汽油馏分；（4）将两次切割脱硫得到的轻汽油进行醚化得到醚化油，与第二重汽油馏分送入汽油池调和，实现了降低汽油中硫和烯烃并保持辛烷值和高的汽油收率。其中第（2）步的混合催化剂是反应系统的核心，其为吸附脱硫催化剂和烯烃芳构化催化剂的混合剂，吸附脱硫催化剂为包含5%至85%的二氧化硅、5%至30%的氧化铝、10%至90%的氧化锌和5%至30%的脱硫活性金属；烯烃芳构化催化剂为包含10%至30%的分子筛、0.1%至20%的芳构化活性金属氧化物和50%至89%的载体。
11、该方法虽能降低汽油中硫和烯烃含量，但需要经过两个流化态的反应器和两次切割，反应流程长；且催化剂为两种不同类型的催化剂，脱硫和烯烃芳构化性能难以匹配，且芳构化催化剂的活性组分分子筛为微孔分子筛，且分子筛合成过程中要经过多道酸、碱处理工序，过程复杂，成本高、不环保，催化剂降烯烃芳构化程度低，产物中烯烃含量17%至19%，芳烃含量只有18%至20%，只能作为汽油调和组分。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决降烯烃芳构化催化剂制备中现有存在过程复杂、成本高、不环保以及催化剂降烯烃芳构化程度低的问题。
2、本专利技术的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂，按照重量百分比包括30%至85%载体、10%至50%zsm-5分子筛和0.1%至20%活性金属氧化物，其中，载体为氧化铝，zsm-5分子筛为工业改性zsm-5分子筛或自制分子筛，活性金属氧化物为氧化镍、氧化钼、氧化钴、氧化锌、氧化镧、氧化镓中的一种以上。
3、下面是对上述专利技术技术方案之一的进一步优化或/和改进：
4、上述工业改性zsm-5分子筛按照下述方法制备得到：首先将工业zsm-5晶种与改性溶液按照固液比为1：10至40的比例混合均匀，在20℃至100℃条件下搅拌2h至50h；然后用去离子水洗涤后，在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，并在400℃至700℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于按照重量百分比包括30%至85%载体、10%至50%ZSM-5分子筛和0.1%至20%活性金属氧化物，其中，载体为氧化铝，ZSM-5分子筛为工业改性ZSM-5分子筛或自制分子筛，活性金属氧化物为氧化镍、氧化钼、氧化钴、氧化锌、氧化镧、氧化镓中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于工业改性ZSM-5分子筛按照下述方法制备得到：首先将工业ZSM-5晶种与改性溶液按照固液比为1：10至40的比例混合均匀，在20℃至100℃条件下搅拌2h至50h；然后用去离子水洗涤后，在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，并在400℃至700℃条件下焙烧2h至10h，得到工业改性ZSM-5分子筛，其中，改性溶液为浓度为0.10mol/L至5.0mol/L的碱性溶液或酸性溶液。
3.根据权利要求2所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和乙酸钠溶液中的一种以上，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种以上。
4.根据权利要求1或2或3所述的
5.根据权利要求4所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于第一步中，铝源为偏铝酸钠、伽马氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种以上，硅源为硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种以上，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和乙酸钠中的一种以上。
6.根据权利要求4或5所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于第五步中，铵溶液为浓度为0.2mol/L至1mol/L的硝酸铵溶液、氯化铵溶液和硫酸铵溶液中的一种以上。
7.根据权利要求4或5或6所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于第六步中，氧化铝为伽马氧化铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种以上，稀酸为质量百分含量为0.5%至10%的稀盐酸、稀硝酸、稀柠檬酸和稀乙酸中的一种以上。
8.根据权利要求4或5或6或7所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于第七步中，活性组分浸渍液中的活性组分为硝酸镍、硫酸镍、钼酸铵、三氧化钼、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化锌、硝酸锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸镧、硝酸镓、硫酸镓、氯化镓中的一种以上。
9.一种根据权利要求1或2或3或5或6或7或8所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将铝源、硅源、碱源按照摩尔比为1至10：100至1000：10至50混合均匀，再加入ZSM-5分子筛，在10℃至40℃条件下搅拌2h至40h，得到第一凝胶混合物，其中，ZSM-5分子筛的重量占所加入的硅源中二氧化硅重量的2%至15%；第二步，将第一凝胶混合物装入密闭容器后，在100℃至150℃条件下进行第一段水热晶化反应6h至72h，得到第一段水热晶化产物；第三步，将第一段水热晶化物在130℃至200℃条件下进行第二段水热晶化反应1...
【技术特征摘要】
1.一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于按照重量百分比包括30%至85%载体、10%至50%zsm-5分子筛和0.1%至20%活性金属氧化物，其中，载体为氧化铝，zsm-5分子筛为工业改性zsm-5分子筛或自制分子筛，活性金属氧化物为氧化镍、氧化钼、氧化钴、氧化锌、氧化镧、氧化镓中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于工业改性zsm-5分子筛按照下述方法制备得到：首先将工业zsm-5晶种与改性溶液按照固液比为1：10至40的比例混合均匀，在20℃至100℃条件下搅拌2h至50h；然后用去离子水洗涤后，在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，并在400℃至700℃条件下焙烧2h至10h，得到工业改性zsm-5分子筛，其中，改性溶液为浓度为0.10mol/l至5.0mol/l的碱性溶液或酸性溶液。
3.根据权利要求2所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和乙酸钠溶液中的一种以上，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种以上。
4.根据权利要求1或2或3所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其特征在于按照下述方法制备得到：第一步，将铝源、硅源、碱源按照摩尔比为1至10：100至1000：10至50混合均匀，再加入zsm-5分子筛，在10℃至40℃条件下搅拌2h至40h，得到第一凝胶混合物，其中，zsm-5分子筛的重量占所加入的硅源中二氧化硅重量的2%至15%；第二步，将第一凝胶混合物装入密闭容器后，在100℃至150℃条件下进行第一段水热晶化反应6h至72h，得到第一段水热晶化产物；第三步，将第一段水热晶化物在130℃至200℃条件下进行第二段水热晶化反应12h至72h，得到第二段水热晶化产物；第四步，将第二段水热晶化产物进行冷却，并用去离子水洗涤后，在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，再在400℃至700℃条件下焙烧2h至10h，得到具有梯级孔结构的钠型zsm-5分子筛；第五步，将具有梯级孔结构的钠型zsm-5分子筛按照固液比为1：5至20的比例，加入到铵溶液中，在40℃至90℃条件下交换2h至6h，交换结束后进行抽滤、洗涤、烘干、焙烧，得到具有梯级孔结构的氢型zsm-5分子筛；第六步，将具有梯级孔结构的氢型zsm-5分子筛与所需量的氧化铝进行混合，并添加稀酸混捏使其粘合，再进行挤条成型，将成型后的产物在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，并在400℃至700℃条件下焙烧2h至10h，得到焙烧产物；第七步，将焙烧产物破碎、筛分，按照活性金属氧化物的重量百分比为0.1%至20%的比例配制活性组分浸渍液，然后将活性组分浸渍液缓慢滴加到筛分后的焙烧产物上，在0℃至40℃条件下浸渍2h至40h，再在80℃至150℃条件下干燥2h至20h，并在400℃至700℃条件下焙烧2h至10h，得到催化汽油降烯烃芳构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化汽油降烯烃芳构化催化剂，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，徐亚荣，张力，樊金龙，刘健，贺春梅，龚涛，贾权，陈蓝天，魏书梅，冯丽梅，张光元，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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