【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛制备，具体涉及一种无铵法制备介孔分子筛的方法。
技术介绍
1、催化裂化是平行顺序反应，丰富发达的孔结构是催化剂设计重要的方向之一，催化剂拥有了发达的孔道，不但能够增强传质扩散性能，提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，使得颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。因此，开发孔结构发达、分子筛稳定性高的fcc催化剂一直是各研究机构研究的重点。
2、改善、构建分子筛介孔孔结构方面，通常采用软硬模板剂法、后处理法来实现。cn201710373424.6介绍了粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛的方法，cn202011129576.x公开了在微孔分子筛表面生长介孔分子筛的方法，cn201810945900.1在介孔分子筛制备过程中加入紫外线光照和双氧水合成，提高酸性；cn201810959715.8提供的介孔分子筛制备方法是在介孔分子筛的制备过程中，加入紫外线光照和过硫酸钠提高了介孔分子筛的酸性。cn201910143399.1详细描述了一种在介孔二氧化硅为硅源前驱体的体系中无介孔模板剂直接水热法制备介孔分子筛的方法。cn202011201229.3通过加入季胺盐合成介孔分子筛；cn201410083041.1公开了采用分子筛前驱体组装和晶种两种方法，获得高稳定性的介孔分子筛。cn201310147769.1介绍了一种含介孔的y型分子筛的制备方法，采用有机酸、碱处理，然后是硝酸铵处理。cn1388064a公布了一种制
3、通过分子筛介孔制备相关专利分析，对于催化裂化催化剂中的分子筛，软模板剂存在有机物后续过程焙烧脱除带来的环保问题的不足。硬模板剂法采用碳粉或其它无机材料，通过控制合适的加入量调变孔结构，但存在孔结构的无序和孔体积难以控制、催化剂强度难以控制的缺点。后处理法工艺流程长，制备复杂，产生的废水处理难度大，不利于工业实施。为了得到晶胞常数很小、孔体积大的y型分子筛，常采用深度脱铝，造成分子筛骨架破坏严重，很难获得结晶度保持很好、硅铝比高的分子筛产品。另外引入铵盐的交换，也带来了突出的氨氮污染问题。为了解决无铵法交换分子筛，cn202010059891.3公开了一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品，这种方法虽然能够制备一定介孔，但工业实施难度比较大；cn201711117556.9详细介绍了nay分子筛原粉与含氯气接触进行气相离子交换反应，一步完成nay分子筛原粉的降钠和超稳化，制备低钠高硅铝比分子筛的方法。cn201711074372.9、cn201611117946.1、cn1286721c均报道采用气相超稳的方法实现了无铵的交换。专利cn101850239a将分子筛制造成分子筛纸，再将分子筛纸热压成瓦楞形状后与分子筛纸交替叠放或者卷搭建成蜂窝体，置于密闭的容器内，与氮气和四氯化硅气体的混合气体反应，反应结束后将分子筛蜂窝体反复清洗，然后用酸洗。经本方法制得的产品性质均匀、避免了分子筛粘结成块的问题，但要制造分子筛纸和蜂窝体、若要得到粉体产品还需敲碎此蜂窝体，增加了制造成本和劳动强度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种无铵法制备介孔分子筛的方法，以解决现有技术中工艺流程长、废水量高、分子筛质量下降、介孔偏少等问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种无铵法制备介孔分子筛的方法，包括以下步骤：
3、将有机高聚物置于碱性溶液中进行解聚，然后加入分子筛以及可溶性的改性金属化合物，搅拌均匀后进行焙烧，将焙烧后的产物与含卤素的气体进行同晶取代反应，然后经水洗后得到含介孔的分子筛。
4、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述改性金属化合物为锌盐、碱土金属盐和稀土金属化合物中的一种或几种，所述锌盐为氯化锌和/或硝酸锌，所述碱土金属盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，所述稀土金属化合物为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或几种。
5、所述碱土金属种类不做具体限定，优选为以镁(mg)、钙(ca)为主的氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，稀土元素以镧、铈、钇等为主的氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土的一种或几种，分子筛为y、zsm-5、a型、丝光、zsm-11的一种或多种。
6、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述有机高聚物为阴离子、阳离子或中性聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素和淀粉的一种或几种。
7、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述解聚的温度为60～120℃，优选70～100℃，时间为0.5～6h，优选1～4h。
8、解聚过程中所用的碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选氨水，在碱性物质的水溶液里，聚合物的支链可以得到展开和伸展。本领域技术人员可以根据有机高聚物和碱性溶液混合的液固比、温度和时间来确定两者的用量，只要有机高聚物的支链得到充分展开和伸展即可，并不做特别限定，优选的，若选用浓度为5～28％的氨水作为碱性溶液，则氨水与有机高聚物的液固比为1:1.5～10。
9、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述有机高聚物加入量为分子筛质量的1～20％；所述改性金属化合物的加入量为分子筛质量的0.1～10％。
10、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述焙烧为在500～850℃下喷雾闪蒸干燥30～240min。
11、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述含卤素的气体为三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、一氯胺、二氯胺和三氯胺中的一种或几种。
12、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述含卤素的气体与焙烧后的产物的质量比为0.01～0.8:1，优选0.05～0.4:1，同晶取代反应的温度为200～900℃，接触反应时间为0.1～60min。
13、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，所述水洗步骤中，用蒸馏水进行洗涤，分子筛与h2o的质量为1:1～25，所形成的分子筛浆液ph值为2.5～8.5，洗涤温度为30～95℃，洗涤时间0.5～2h。
14、本专利技术所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，在下行床式同晶取代反应器内进行同晶取代反应，焙烧后的产物在反应器上部加入，含卤素的气体从反应器下部加入进行逆流接触。
15、本专利技术所述同晶取代反应器为下行床反应器，包括反应腔体，反应腔体外本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述改性金属化合物为锌盐、碱土金属盐和稀土金属化合物中的一种或几种，所述锌盐为氯化锌和/或硝酸锌，所述碱土金属盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，所述稀土金属化合物为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述有机高聚物为阴离子、阳离子或中性聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素和淀粉的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述解聚的温度为60～120℃，优选70～100℃，时间为0.5～6h，优选1～4h。
5.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述有机高聚物加入量为分子筛质量的1～20％；所述改性金属化合物的加入量为分子筛质量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述焙烧为在500～850℃下
7.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述含卤素的气体为三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、一氯胺、二氯胺和三氯胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述含卤素的气体与焙烧后的产物的质量比为0.01～0.8:1，优选0.05～0.4:1，同晶取代反应的温度为200～900℃，接触反应时间为0.1～60min。
9.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述水洗步骤中，用蒸馏水进行洗涤，分子筛与H2O的质量为1:1～25，所形成的分子筛浆液pH值为2.5～8.5，洗涤温度为30～95℃，洗涤时间0.5～2h。
10.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，在下行床式同晶取代反应器内进行同晶取代反应，焙烧后的产物在反应器上部加入，含卤素的气体从反应器下部加入进行逆流接触。
...【技术特征摘要】
1.一种无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述改性金属化合物为锌盐、碱土金属盐和稀土金属化合物中的一种或几种，所述锌盐为氯化锌和/或硝酸锌，所述碱土金属盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐的一种或几种，所述稀土金属化合物为氯化稀土、硝酸稀土和氢氧化稀土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述有机高聚物为阴离子、阳离子或中性聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素和淀粉的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述解聚的温度为60～120℃，优选70～100℃，时间为0.5～6h，优选1～4h。
5.根据权利要求1所述的无铵法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述有机高聚物加入量为分子筛质量的1～20％；所述改性金属化合物的加入量为分子筛质量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的无铵法制备介...
【专利技术属性】
技术研发人员：张莉，申宝剑，胡清勋，陈诺，刘宏海，王久江，赵红娟，王宝杰，赵晓争，熊晓云，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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