【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化，具体为一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、cofs具有高结晶度、永久孔隙度、优异的稳定性、低密度和可调结构等独特特性，在质子传导、催化、储气/分离和储能等方面具有潜在的应用前景。在过去的几十年里，cofs由于其在co2的吸附/扩散、功能单元的传递和结构活性研究方面的优势，被认为是电催化co2rr的理想候选材料。一般来说，将联吡啶、卟啉、酞菁等功能单元引入cof骨架中，以铆定金属离子，用于电催化co2rr。尽管co2rr电催化技术已经取得了长足的进步，但目前普遍应用的形式大多是基于单一的cofs组件，这是因为受到了导电性和功能多样性不足的限制。此外，它们的co2rr活性大多局限于像co这样的双电子转移产物，而涉及多重质子耦合电子转移(pcet)的高价值产物(如ch4、c2h4和乙醇等)的高效生产仍然很少见。因此，引入额外的功能组分来合成多组分cofs基杂化材料将有利于弥补材料自身不足，进一步扩大cofs在电催化co2rr中的应用范围。
2、mofs是另一类多孔框架，是与cofs构建杂化的良好候选材料。自2016年首次报道复合材料以来，吸引了很多关注，并发展成为多种应用的平台。虽然有许多共同的特点，但cofs和mofs之间仍存在着相当明显的差异和互补性，二者的结合有利于优势互补。近年来，mof@cof杂化材料的制备方法主要基于：(1)以氨基或醛基功能化的mofs为核，在mofs表面生长cofs；(2)在没有氨基或醛基的mofs表面上通过π-π堆积作用直接生长cofs。然而
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法和应用，通过该方法制备得到的一系列蜂窝状多孔晶体异质电催化剂具有独特的蜂窝状形貌，丰富的界面接触，丰富开放孔道和高催化活性，作为电催化剂用于co2电还原具有很好的催化性能。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤一、将f127(2.5g)溶于150ml去离子水中，搅拌成均匀溶液，向上述溶液中加入hac(20ml)和naclo4·h2o(7.5g)，再加入zr(no3)4·5h2o(115.6mg，0.5mmol)和bdc-nh2(50mg，0.28mmol)得到混合物a，将混合物a在40℃下搅拌12小时，对混合物a进行离心分离得到固体a，用水和dmf对固体a洗涤3-5次，并在60℃下乙醇中浸泡2天去除混合物a中的f127模板，静置1天后更换乙醇，在60℃真空下干燥，得到预合成多孔模板hmuio-66-nh2；
4、步骤二、将2.5-二羟基对苯二甲酸(13.3mg，0.08mmol)和四(对氨基苯基)卟啉(cu-tapp)(30.0mg，0.04mmol)加入试管中，向试管中加入二氯苯(1ml)和乙醇(1ml)的混合溶液，超声震动10-15min均匀分散得到混合物b，再向试管中加入6m hac(0.2ml)，并超声震动5分钟，然后在77k液氮下快速冷冻试管，并通过三个冷冻泵解冻循环脱气，将试管密封，然后在120℃下加热3天，过滤粉末，用thf洗涤，在120℃下真空干燥12h，得到紫色粉末cof-366-oh-cu；
5、步骤三、cu-tapp(30mg，0.04mmol)、dha(13.3mg，0.08mmol)、hmuio-66-nh2(10mg)、二氯苯(1ml)、乙醇(1ml)和6m hac水溶液(200l)混合在pyrex试管中，随后采用步骤二中的合成过程，得到催化剂mch。
6、优选地，所述hmuio-66-nh2为预合成多孔模板，在其表面原位生长cof-366-oh-cu。
7、优选地，所述催化剂mch种的mof核直径约83nm，直径104nm。
8、优选地，所述步骤三完成之后采用x-ray粉末晶体衍射(pxrd)分析其结构。
9、一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，包括上述所制得的蜂窝状多孔晶体异质电催化剂对co2电还原，其步骤如下：
10、步骤一、采用流动池法测定co2的电化学还原活性，对电极和参比电极分别为pt箔和ag/agcl电极，将蜂窝状多孔晶体异质电催化剂涂覆在工作电极上，阴极与阳极之间有一层阴离子交换膜，在室温下使用标准的三电极系统在电化学工作站测试；
11、步骤二、采用配备火焰电离装置的气相色谱法检测器和热导率检测器监测气态还原产物，对电解质溶液采用1h-nmr氢核磁共振波谱法进行核磁测试、电化学阻抗谱测量和ecsa测试。
12、优选地，所述电解质溶液为从阴极室中收集电解后分析的液体产物。
13、优选地，所述1h-nmr氢核磁共振波谱法进行核磁测试过程中将0.5ml电解质与0.1ml d2o混合进行测试。
14、优选地，所述电化学阻抗谱测量频率范围为100khz到100mhz，采用-0.2v对rhe时施加10mv振幅的交流电压电化学分析仪进行。
15、优选地，所述ecsa测试是通过测量-0.08v-0.02v电位窗口下的双层电容来测试伏安图。
16、优选地，所述ecsa测试过程中扫描速率为从40-200mvs-1，极化曲线的结果是以扫描速率5mvs-1通过线性扫描伏安法得到。
17、与现有技术相比，本申请的技术方案具备以下有益效果：
18、本专利技术采用了简单的溶剂热方法，通过控制不同投料比即可得到不同厚度的核壳结构材料，即为蜂窝状多孔晶体异质电催化剂，具有独特的蜂窝状形貌，丰富的界面接触，丰富开放孔道，有效促进co2rr到ch4。特殊设计的具有巨大介孔的蜂窝状mofs可以作为多孔模板，促进与cofs的界面内部相互作用，使催化位点大大暴露；基于cu-tapp的cof形成薄层状可以增大催化位点cu-n4接触面可以很大程度上暴露的活性位点，有效促进二氧化碳转化；两者的结合将为内部界面工程和协同电催化co2rr机制的研究提供理想的平台，有助于更深入地理解结构-活性关系。蜂窝状mof@cof异质结构是提高co2rr电催化效率的候选材料，引入额外的功能组分来合成多组分cofs基杂化材料将有利于弥补材料自身不足，进一步扩大cofs在电催化co2rr中的应用范围。
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1.一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：所述HMUiO-66-NH2为预合成多孔模板，在其表面原位生长COF-366-OH-Cu。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法和应用，其特征在于：所述催化剂MCH种的MOF核直径约83nm，直径104nm。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三完成之后采用X-Ray粉末晶体衍射(PXRD)分析其结构。
5.一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：包括采用权利要求1-4任一项所述方法制得的蜂窝状多孔晶体异质电催化剂对CO2电还原，其步骤如下：
6.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述电解质溶液为从阴极室中收集电解后分析的液体产物。
7.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述1H-NMR氢核磁共振波谱
8.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述电化学阻抗谱测量频率范围为100kHz到100mHz，采用-0.2V对RHE时施加10mV振幅的交流电压电化学分析仪进行。
9.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述ECSA测试是通过测量-0.08V-0.02V电位窗口下的双层电容来测试伏安图。
10.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述ECSA测试过程中扫描速率为从40-200mVs-1，极化曲线的结果是以扫描速率5mVs-1通过线性扫描伏安法得到。
...【技术特征摘要】
1.一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：所述hmuio-66-nh2为预合成多孔模板，在其表面原位生长cof-366-oh-cu。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法和应用，其特征在于：所述催化剂mch种的mof核直径约83nm，直径104nm。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三完成之后采用x-ray粉末晶体衍射(pxrd)分析其结构。
5.一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：包括采用权利要求1-4任一项所述方法制得的蜂窝状多孔晶体异质电催化剂对co2电还原，其步骤如下：
6.根据权利要求5所述的一种蜂窝状多孔晶体异质电催化剂的应用，其特征在于：所述电解...
【专利技术属性】
技术研发人员：兰亚乾，杨伊璐，陈宜法，王艺蓉，杨浩涛，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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