【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物传感器，具体涉及一种ucnps@zif@pda复合材料及其制备方法和在2,4-d检测中的应用。
技术介绍
1、随着现代农业的发展，除草剂被大规模应用，由于其具有致癌、诱变作用和流动性，导致地表水的污染和地下水产生潜在毒性，已引起环境部门极大关注。2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-d)是含有苯氧乙酸基团的选择性除草剂，其中弱的芳香酸特性使得2,4-d的化学结构类似于吲哚乙酸，可用作植物生长调节，也是一种人工合成的植物激素。由于成本低和良好的选择性，2,4-d被广泛用于去除农业和林业中的阔叶杂草。2,4-d具有相对较高的水溶性、遗传毒性和内分泌干扰特性。因此在世界不同区域的许多天然水体和蔬果中经常被检测到，对生物构成直接的健康威胁。因此，迫切需要具有高选择性和高灵敏度的实用方法来监测2,4-d，以确保人类健康和食品安全。
2、在现代分析技术中，丝网印刷电极由于材料性能优良、响应快、操作简便等优势，在生物医学、工业、传感等领域得到了应用。利用其优势，林等人的课题组用普鲁士蓝/还原氧化石墨烯纳米复合物修饰的丝网印刷电极来检测有机磷农药。由于其低成本、易携带、一次性、易修饰、生物相容性好等优点，纸基分析方法至今为止，在农药便携化检测上得到了不断的发展。yang课题组基于农药对酪氨酸酶的抑制作用，以金纳米簇为荧光信号，建立了有机磷农药的荧光试纸检测方法。以上农药检测的方法，虽然具有微型化、操作方便、成本低等优点，在一定程度上简便了操作，为农药的现场检测开拓了新的视角。同时，这些方法也具有一定的局限性，如设计体系中发
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供基于ucnps@zif@pda的复合材料，及其荧光水凝胶现场检测传感器及其制备方法，该现场检测传感器可以简便、高选择性地检测2,4-d的含量。
2、一种ucnps@zif@pda复合材料，所述ucnps@zif@pda复合材料为核壳结构，其内核是稀土上转换纳米粒子ucnps，内壳是被da多巴胺刻蚀形成球形的ucnps@zif，外壳为pda涂层。
3、进一步，所述ucnps为氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物中的一种。
4、进一步，所述稀土上转换纳米粒子包括：nayf4:yb,tm、nayf4:yb,tm@nayf4、nayf4:yb,tm@nayf4:nd,yb、nayf4:yb,tm,er@nagdf4、nayf4:yb,tm@nagdf4、nayf4:yb,tm,er@nayf4、nayf4:yb,tm,ernayf4:yb,tm,er@nayf4:nd,yb中的一种或多种。
5、进一步，da多巴胺单体通过聚合工艺锚定在ucnps@zif表面，得到核壳结构的ucnps@zif@pda复合材料。
6、进一步，ucnps的表达式：naerf4:0.5％tm3+，lierf4:0.5％tm3+@liyf4，naerf4@naluf4@nayf4:20％yb,2％er@naluf4。
7、进一步，复合材料的化学表达式是：ucnps@nayf4@zif@pda。
8、本申请的一个方面是提供一种荧光水凝胶，其特征在于：含有权利要求1所述的ucnps@zif@pda复合材料制备得到。
9、本申请的一个方面是提供一种传感器，ucnps@zif@pda复合材料制备得到。
10、本申请的一个方面是提供一种ucnps@zif@pda复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料用于检测2,4-d。
11、本申请的一个方面是提供ucnps@zif@pda复合材料的制备方法，该制备方法包括：
12、制备核壳上转换纳米粒子，利用配体交换法将上转换纳米粒子表面的油酸配体替换为聚合物配体，使其由油相转化为水相；采用静置法对聚合物配体修饰的上转换纳米粒子包覆zif外壳，最后在uncps@zif的水溶液中加入适量da，da在zif的催化作用下形成pda外壳。
13、进一步，所述聚合物配体包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚钼酸等。
14、本专利技术机理如下：
15、通过氯化物溶剂热法制备大小均匀、在环己烷中分散性良好的油相naerf4:0.5％tm3+@nayf4核壳上转换纳米粒子(ucnps)，通过透射电镜及x射线衍射分析对其形貌结构进行表征。利用配体交换法将上转换纳米粒子表面的油酸配体替换为聚合物配体(如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚钼酸等)，使其由油相转化为水相，为后续在甲醇中包覆zif外壳提供便利。采用静置法对pvp修饰的上转换纳米粒子包覆zif外壳，最后在uncps@zif的水溶液中加入适量da，da在zif的催化作用下形成pda外壳。pda作为上转换发光的有效荧光猝灭剂可以很好的猝灭上转换荧光，再利用l-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐(aap)与碱性磷酸酶(alp)反应后产生的抗坏血酸(aa)的强还原性，将降解pda结构恢复上转换发光。进而利用2,4-d农药对alp的抑制作用，实现农药的检测。通过优化加入的da的量调控pda的形成，进一步控制最终复合材料对2,4-d的灵敏度，达到相对低的检测限(见图5)，以此为基础实现对实际样品中的2,4-d农药监测。基于此原理，进一步结合水凝胶来实现2,4-d的便携化检测。通过对2,4-d在西红柿中的动态降解实验，验证了水凝胶薄片的实际应用。本专利技术具有背景干扰低、成本低、便携化等优点，为基于近红外纳米探针的食品、环境及公共安全的便携化监测提供了新的视角。本专利技术具有以下特点：
16、(1)利用zif的仿酶活性，并将其作为da的生长平台，实现上ucnps@zif复合材料与pda的结合。
17、(2)将ucnps@zif@pda复合材料封装进水凝胶片中，构筑了荧光水凝胶传感器。
18、有益效果
19、本专利技术中采用基于ucnps@zif@pda的荧光水凝胶来实现无背景现场检测2,4-d农药。上转换具有近红外激发、红光发射的特点，可以有效地避免自荧光及生物基质样品中的背景荧光干扰。封闭的沸石咪唑酯骨架结构(zif)单元提供对外部干扰的物理保护，进一步提高其稳定性，荧光行为或传感性能。多巴胺(da)可在10分钟内迅速聚集、交联在zif单元上，形成具有壳层(即聚多巴胺，pda)厚度可调的核壳型ucnps@zif@pda颗粒。功能化水凝胶具有刺激响应特性和强大的负载能力，有利于传感器件的制造。
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1.一种UCNPs@ZIF@PDA复合材料，其特征在于，所述UCNPs@ZIF@PDA复合材料为核壳结构，其内核是稀土上转换纳米粒子UCNPs，内壳是被DA多巴胺刻蚀形成球形的UCNPs@ZIF，外壳为PDA涂层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土上转换纳米粒子包括氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土上转换纳米粒子包括：NaYF4:Yb,Tm、NaYF4:Yb,Tm@NaYF4、NaYF4:Yb,Tm@NaYF4:Nd,Yb、NaYF4:Yb,Tm,Er@NaGdF4、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4、NaYF4:Yb,Tm,Er@NaYF4、NaYF4:Yb,Tm,Er NaYF4:Yb,Tm,Er@NaYF4:Nd,Yb中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，UCNPs的表达式：NaErF4:0.5％Tm3+，LiErF4:0.5％Tm3+@LiYF4，NaErF4@NaLuF4@NaYF4:20％Yb,2％Er@Na
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.一种荧光水凝胶，其特征在于：含有权利要求1所述的UCNPs@ZIF@PDA复合材料制备得到。
7.一种传感器，其特征在于：将权利要求1所述的UCNPs@ZIF@PDA复合材料封装进水凝胶片中得到。
8.一种权利要求1所述的UCNPs@ZIF@PDA复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料用于检测2,4-D。
...【技术特征摘要】
1.一种ucnps@zif@pda复合材料，其特征在于，所述ucnps@zif@pda复合材料为核壳结构，其内核是稀土上转换纳米粒子ucnps，内壳是被da多巴胺刻蚀形成球形的ucnps@zif，外壳为pda涂层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土上转换纳米粒子包括氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土上转换纳米粒子包括：nayf4:yb,tm、nayf4:yb,tm@nayf4、nayf4:yb,tm@nayf4:nd,yb、nayf4:yb,tm,er@nagdf4、nayf4:yb,tm@nagdf4、nayf4:yb,tm,er@nayf4、nayf4:yb,tm,er nayf4:yb,...
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