【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃型高分子材料，主要涉及一种自增强增韧的生物基本征型含磷阻燃聚氨酯的制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯是一种综合性能良好的聚合物，是由多元醇和异氰酸酯在合适的催化剂及适当的比例下通过加成聚合反应合成的有机高分子材料。原料的广泛选择性和微观结构的高度可调性使聚氨酯的种类多种多样，因其性能不同可以应用于各行各业。然而，由于传统聚氨酯原料完全来自石化产品，制品废弃后难以降解和回收处理，极易造成环境污染及资源浪费等问题，发展可持续和成本低的生物基高分子材料是必要的。
2、生物基羟基醛是由天然可再生资源制备的，其结构中的酚羟基和醛基活性基团可通过化学改性或者氢键作用引入到聚合物中，使聚合物具有较好的力学性能、热性能等其他功能。因此，以生物基羟基醛为原料合成高分子材料不仅可以缓解石油资源的消耗，还可以降低对环境的污染，符合绿色环保和可持续发展的理念。
3、此外，易燃性是限制传统商用聚氨酯应用的固有缺点，聚氨酯极易燃烧的特性不仅使其对环境造成污染，还会对人身财产造成威胁，因此，增强聚氨酯的阻燃性能可以满足其在某些需要耐火的特定领域中的应用。工业上解决聚氨酯易燃问题的主要方法是添加一定量的阻燃剂来提高聚氨酯的阻燃性能，然而，添加少量的阻燃剂无法获得理想的阻燃性能，添加过量的阻燃剂则会影响材料的力学性能、热稳定性以及阻燃剂的分散性。此外，外加型阻燃剂不稳定，会逐渐迁移出去，从而影响材料本身的性能，限制了材料的应用领域。因此，制备本征型阻燃生物基聚氨酯材料对聚氨酯的广泛应用具有很重要的价值。
4、除
5、此外，本征型阻燃聚氨酯材料分为线性本征型阻燃聚氨酯和交联本征型阻燃聚氨酯，交联本征型阻燃聚氨酯往往难以重复加工利用，而线性本征型阻燃聚氨酯拥有优异的可重复加工性能。因此，制备同时具有力学自增强增韧、阻燃以及可重复加工性能的聚氨酯材料具有重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种自增强增韧的生物基本征型阻燃聚氨酯的制备方法，通过将生物基阻燃二元醇引入到结晶型聚氨酯结构中，制备一种可同时实现增强和增韧效果的聚氨酯材料。
2、基于上述目的，本专利技术提供了一种自增强增韧的生物基本征型阻燃聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
3、1)生物基阻燃二元醇的制备：在无催化剂条件下，将生物基羟基醛和二元胺溶于有机溶剂后，先反应生成含双席夫碱的二元醇，反应结束后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)继续反应，冷却到室温后分离出产物，并将其溶解、重结晶，固液分离后干燥即可得到生物基阻燃二元醇；
4、2)两步法制备生物基本征型阻燃聚氨酯：首先将步骤(1)中获得的生物基阻燃二元醇和结晶型聚酯二元醇混合，升温真空除水后得到二元醇的混合物，然后在通入惰性气体并加入催化剂的条件下，将二元醇的混合物和异氰酸酯溶于溶剂中进行预聚反应，再将溶有短链二元醇的溶液加入反应系统中继续缩聚反应，使-nco基团反应完全，最后真空干燥除去残留溶剂，即可得到生物基本征型阻燃聚氨酯。
5、本专利技术所涉及的结晶型聚酯二元醇是指分子中含有二个或二个以上羟基，分子链结构排列较规整的醇类，合成的聚氨酯一般具有较强的结晶性，如聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇等等。
6、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述生物基羟基醛包括香草醛、丁香醛、松柏醛中的至少一种，所述二元胺为芳香族二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种；所述有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种，优选为乙醇。
7、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(1)中，生物基羟基醛和二元胺反应时的温度为50～100℃，反应时间为1～6h；加入含磷阻燃剂后，反应温度为50～100℃，反应时间为6～12h。
8、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述生物基羟基醛、二元胺和含磷阻燃剂的物质的量之比为1:2:1～1:2:2，优选为1:2:2。
9、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述溶解、重结晶是指用二氯甲烷溶解，后用乙醇重结晶；所述干燥是指在60～100℃下干燥6～48h。
10、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述生物基阻燃二元醇的物质的量为二元醇总物质的量(生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇物质的量的总和)为1％～30％，所述二元醇总物质的量(生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇物质的量的总和)和异氰酸酯的物质的量比为1:1～1.05。
11、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述聚氨酯体系的含磷量为0.25％～2％。
12、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述结晶型聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
13、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述生物基阻燃二元醇和结晶型聚酯二元醇升温真空除水时间为1～3h，除水温度为100～120℃。
14、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
15、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二辛癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或几种，其添加质量占二元醇和异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％。
16、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
17、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述预聚反应时间为1～3h，预聚温度为60～100℃。
18、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述短链二元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种，所述短链二元醇的物质的量占二元醇总物质的量(生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇物质的量的总和)的50～60％。
19、在本专利技术的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述缩聚反应时间为6～12h，缩聚温度为60～100℃；所述真空干燥时间为6～48h，真空干燥温度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种自增强增韧的生物基本征型阻燃聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述生物基羟基醛包括香草醛、丁香醛、松柏醛中的至少一种，所述二元胺为芳香族二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种；所述有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，生物基羟基醛和二元胺反应时的温度为50～100℃，反应时间为1～6h；加入含磷阻燃剂后，反应温度为50～100℃，反应时间为6～12h，所述生物基羟基醛、二元胺和含磷阻燃剂的物质的量之比为1:2:1～1:2:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述生物基阻燃二元醇的物质的量为生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇的中物质的量的1％～30％，所述生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇的总物质的量和异氰酸酯的物质的量比为1:1～1.05。
5.根据权利要
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二辛癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或几种，其添加质量占二元醇和异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，所述预聚反应时间为1～3h，预聚温度为60～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述短链二元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的至少一种，所述短链二元醇的物质的量占生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇的总物质的量的50～60％，所述缩聚反应时间为6～12h，缩聚温度为60～100℃；所述真空干燥时间为6～48h，真空干燥温度为40～100℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的生物基本征型阻燃聚氨酯。
10.权利要求9所述的生物基本征型阻燃聚氨酯在生物医用、包装建筑、交通运输领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种自增强增韧的生物基本征型阻燃聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述生物基羟基醛包括香草醛、丁香醛、松柏醛中的至少一种，所述二元胺为芳香族二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种；所述有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，生物基羟基醛和二元胺反应时的温度为50～100℃，反应时间为1～6h；加入含磷阻燃剂后，反应温度为50～100℃，反应时间为6～12h，所述生物基羟基醛、二元胺和含磷阻燃剂的物质的量之比为1:2:1～1:2:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述生物基阻燃二元醇的物质的量为生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇的中物质的量的1％～30％，所述生物基阻燃二元醇、结晶型聚酯二元醇以及短链二元醇的总物质的量和异氰酸酯的物质的量比为1:1～1.05。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述结晶型聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种，所述生物基阻燃二元醇和结晶型聚酯二元醇升温真空除水时间为1～3h，除水温度为100～120℃。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟军，张锐，马丕明，周唯，徐鹏武，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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