【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电镀和电子封装相关，具体涉及一种电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法。
技术介绍
1、铜垂直互连技术是实现3d封装、提高封装集成度的关键技术，可以满足封装基板在垂直方向的多层互连，有效提高空间利用率，减小封装体积，降低器件功耗，提高信号传输速率和可靠性。为实现功率器件高集成度3d封装，垂直通孔直径也在逐渐减小，一般小于200μm，垂直通孔的金属化质量是决定封装可靠性的关键，特别是孔内无缺陷填铜有助于提高电信号传输的可靠性。通孔电镀铜添加剂一般包括氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂，它们之间具有复杂的协同或拮抗作用。在不同添加剂组分和工艺参数下，加速通孔内的电镀铜速率，抑制通孔口的电镀铜速率，从而抑制填孔缺陷形成，提高通孔填充率。为此，需要添加剂具有较强的深镀能力，同时匹配合适的电镀条件。
2、目前，垂直通孔的电镀填铜过程和镀层质量主要由电镀工艺参数控制，包括基础镀液组分、添加剂组分、电流密度、对流强度、温度等。该工艺的控制及添加剂选取均对电镀填孔效果起到重要作用，而通孔填充效果又影响铜层的亮度和耐蚀性。电镀工艺参数控制是根据镀铜工艺进行经验选取，往往造成添加剂与电镀工艺参数不匹配，从而造成电镀效果差等问题。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术问题之一。为此，本专利技术提出一种电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法。该电镀模拟方法兼具有判断添加剂填孔性能及适配出与该添加剂相匹配的电镀条件。
2、本专利技术提出的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方
3、1)将配好的待测添加剂溶液倒入基础电镀液中得到待测液；
4、2)将步骤1)得到的待测液倒入三相电极体系中，对其中的工作电极进行清洗和活化，并使所述待测液浸没所述三相电极。
5、3)在所述工作电极上加载随时间线性变化的电压，形成动电位扫描曲线，观察所述电位扫描曲线。若所述电位扫描曲线中存在曲率由正到负再变为正的区域，则可初步确定添加剂具有填孔能力，反之则没有填孔能力，记录电位扫描曲线波峰对应的阴极电位e1和波谷对应的阴极电位e2。具体地，曲线曲率由正向负变化过程中曲率为0时对应的阴极电位为e1，曲线曲率由负向正变化过程中曲率为0对应的阴极电位为e2。
6、4)对初步判断具有填孔能力的添加剂，继续改变所述三相电极体系的辅助工艺参数以改变所述待测液的对流强度，重复步骤3)，观察所述待测添加剂溶液在不同辅助工艺参数下的电流响应。具体过程为：动电位扫描曲线在辅助工艺参数形成的弱对流环境下的电流密度绝对值大于强对流环境下的电流密度绝对值，则判定待测添加剂溶液可以实现无缺陷填孔，反之则不能实现无缺陷填孔。对于可实现无缺陷填孔的待测添加剂溶液，记录最佳对流强度相应的电位范围e1-e2和辅助工艺参数范围，其中最大e1-e2电位差对应的对流强度即为最佳对流强度c1，此时相应的e1-e2即为该添加剂可实现填孔的电位范围；
7、5)恒电流极化曲线分析，所述电化学工作站在所述工作电极上加载恒定电流，所述恒定电流的范围应至少包含i1-i2，在施加恒定电流时，记录电位响应曲线曲率保持恒定时所对应的阴极电位电压，确定与最大e1-e2电位差对应的电流密度范围i3-i4，取电流范围i1-i2和i3-i4的交集i5-i6，减弱加载对流强度至c2，通过电化学工作站在工作电极上加载电流密度i5-i6的恒定电流，测试恒电流极化曲线，对比相同电流密度下对流强度c1与c2对应的阴极电位，若对流强度为c2时对应的阴极电位大于对流强度为c1时对应的阴极电位，则说明此电流密度能够获得较好的填孔质量，记录符合以上条件的电流密度范围i7-i8，此范围即为电镀填孔的适宜电流密度范围，在填孔实验时应优先在i7-i8范围内选择电流密度。
8、本专利技术提出的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，通过在工作电极上加载随时间线性变化的电压并形成动电位扫描曲线，根据电位扫描曲线中存在曲率由正到负再变为正的区域，可初步确定添加剂具有填孔能力，否则可以判断为没有填充能力或者效果很差。通过动电位扫描曲线的曲率变化作为判断依据，可以排除阴极电位在e1-e2间曲率为0的添加剂，该添加剂难以实现无缺陷填孔。该方法可快速准确判断添加剂的填孔能力，对铜互连沟道及通孔的填充具有指导作用，促进电镀铜填孔工艺的研发，具有操作简单、方便，可用于评价芯片铜互连沟道、三维叠层基板通孔以及高密度垂直互连通孔的填充效果。通过动电位扫描曲线判断添加剂是否适合填孔的准确率约为81％。
9、同时，对初步判断具有填孔能力的添加剂，根据动电位扫描曲线在辅助工艺参数形成的弱对流环境下的电流密度绝对值大于强对流环境下的电流密度绝对值，判定待测添加剂溶液可以实现无缺陷填孔，反之则不能实现无缺陷填孔。由于添加剂的填孔性能同时受到溶液对流强度和0阴极电位的控制，通过对比不同对流强度下的动电位扫描曲线，可以筛选出在弱对流条件下具有较大电流密度的添加剂，该添加剂具有较大的工艺窗口和更强的填孔能力。可以进一步提高添加剂填充能力判断的准确性，减少对添加剂评价的误差，有助于挑选出电镀效果好的添加剂。由试验可知，通过电位扫描曲线中存在曲率及电流密度绝对值对添加剂填孔能力进行判定，准确度大大提升，该准确性大于93.8％。
10、此外，针对挑选出的具有无缺陷填孔能力的添加剂，根据记录的最佳对流强度相应的电位范围e1-e2和辅助工艺参数范围，其中最大e1-e2电位差对应的对流强度即为最佳对流强度c1，此时相应的e1-e2即为该添加剂可实现填孔的电位范围。
11、根据恒电流极化曲线分析，对比相同电流密度下对流强度c1与c2对应的阴极电位，若对流强度为c2时对应的阴极电位大于对流强度为c1时对应的阴极电位，则说明此电流密度能够获得较好的填孔质量，记录符合条件的电流密度范围i7-i8，此范围即为电镀填孔的适宜电流密度范围，在填孔实验时应优先在i7-i8中选择电流密度，最终得到与该添加剂相匹配的电流密度。因此，本专利技术提出的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法兼具有判断添加剂填孔性能及可以适配出与该添加剂相匹配的电镀条件。
12、在实施例中，所述三相电极体系包括工作电极、对电极、参比电极、气管和搅拌装置，所述工作电极为铂电极、玻碳电极或铜电极，所述对电极为铜电极或铂电极，所述参比电极为饱和硫酸亚汞电极；所述搅拌装置包括磁力搅拌器和超声波换能器，通过工作电极、气管和搅拌装置对待测液进行匀质及改变待测液的对流强度。
13、在实施例中，步骤2)所述工作电极的所述清洗步骤依次包括95％无水乙醇清洗、三次水清洗、2％稀盐酸清洗、再三次水清洗和沥干。
14、在实施例中，所述步骤2)所述工作电极的活化采用溶液为5％稀硫酸，活化电位范围为-0.65-1vvs.mse，扫描速率100mv/s进行循环伏安法活化。
15、在实施例中，所述辅助工艺参数包括工作电极旋转、打气、超声波振动和磁力搅拌，工作电极旋转记录工作电极转速r1-r2，鼓气时记录鼓气流量g1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述三相电极体系包括工作电极、对电极、参比电极、气管和搅拌装置，所述工作电极为铂电极、玻碳电极或铜电极，所述对电极为铜电极或铂电极，所述参比电极为饱和硫酸亚汞电极；所述搅拌装置包括磁力搅拌器和超声波换能器，通过工作电极、气管和搅拌装置对待测液进行匀质及改变待测液的对流强度。
3.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，步骤2)所述工作电极的清洗步骤依次包括95％无水乙醇清洗、三次水清洗、2％稀盐酸清洗、再三次水清洗和沥干；
4.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述辅助工艺参数包括工作电极旋转、打气、超声波振动和磁力搅拌，工作电极旋转记录工作电极转速r1-r2，鼓气时记录鼓气流量g1-g2，超声波振动记录频率f1-f2，磁力搅拌记录转速s1-s2。
5.根据权利要求4所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述工作电极旋转速率为10rp
6.根据权利要求5所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述辅助工艺参数按照如下顺序选取，以提高整体评估速率：辅助工艺为工作电极旋转时，工作电极旋转测试顺序为1000rpm、500rpm和100rpm；辅助工艺为打气时，气体流量测试顺序为2L/min、1L/min和0.5L/min；辅助工艺为超声波振动时，频率测试顺序为200kHz、100kHz和50kHz；辅助工艺为磁力搅拌时，所述磁力搅拌转子的转速测试顺序为1000rpm、500rpm和100rpm。
7.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，步骤4)所述动电位扫描的最小电位应小于铜层稳定沉积对应的阴极电位，优选地，选取-0.9V vs.MSE。
8.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，步骤5)所述的工作电极对应的最大电流密度峰值对应的阴极电位E3，以便确定所述添加剂的填孔能力最强的阴极电位。
9.根据权利要求8所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，在步骤5)中，适合填孔的电流密度最优值的确定，具体地，先施加电流密度1.5ASD，记录相应的阴极电位值E3并与E1对比，若E3-E1>0.1mV，则以0.5ASD为梯度向上调整测试电流密度至2ASD，更新曲线恒定后对应的阴极电位值为E3；若E3-E1<-0.1mV，则以0.5ASD为梯度向下调整测试电流密度至1ASD，更新曲线稳定后的阴极电位值为E3；计算|E3-E1|，若|E3-E2|>0.1mV，则继续以0.5ASD为梯度调整测试电流密度；若|E3-E2|<0.1mV，则将电流密度梯度调整为0.1ASD，直至|E3-E1|<0.01mV，此时E3对应的电流密度i3即为适合填孔的电流密度最优值，溶液在电镀过程中表现出最强的深镀能力。
10.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，还包括步骤6)，在所述工作电极上加载随时间循环变化的电压，电位范围包含E2-0.2V vs.MSE，从而全面检测添加剂在测试电位范围内的响应，积分电流密度大于0对应部分曲线下的面积，即得到溶出峰面积；对比不同对流强度对应的溶出峰面积，观察待测添加剂溶液在不同辅助工艺参数下的电流响应，并对电流积分得到溶出峰面积，具体为：弱对流环境曲线的溶出峰面积大于强对流环境曲线的溶出峰面积，则可判定该添加剂适合填孔，有助于实现无缺陷填孔。
...【技术特征摘要】
1.一种电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述三相电极体系包括工作电极、对电极、参比电极、气管和搅拌装置，所述工作电极为铂电极、玻碳电极或铜电极，所述对电极为铜电极或铂电极，所述参比电极为饱和硫酸亚汞电极；所述搅拌装置包括磁力搅拌器和超声波换能器，通过工作电极、气管和搅拌装置对待测液进行匀质及改变待测液的对流强度。
3.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，步骤2)所述工作电极的清洗步骤依次包括95％无水乙醇清洗、三次水清洗、2％稀盐酸清洗、再三次水清洗和沥干；
4.根据权利要求1所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述辅助工艺参数包括工作电极旋转、打气、超声波振动和磁力搅拌，工作电极旋转记录工作电极转速r1-r2，鼓气时记录鼓气流量g1-g2，超声波振动记录频率f1-f2，磁力搅拌记录转速s1-s2。
5.根据权利要求4所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述工作电极旋转速率为10rpm-2500rpm；所述打气工艺将气体经气管通入所述待测液底部，所述气体流量为0.2l/min-3l/min；所述超声波振动由超声波发生器和超声波换能器实现，所形成超声波的频率为20khz-200khz；所述磁力搅拌工艺由磁力搅拌器带动磁力搅拌转子转动实现，磁力搅拌转子转速为50rpm-1500rpm。
6.根据权利要求5所述的电镀填孔用添加剂的电镀模拟方法，其特征在于，所述辅助工艺参数按照如下顺序选取，以提高整体评估速率：辅助工艺为工作电极旋转时，工作电极旋转测试顺序为1000rpm、500rpm和100rpm；辅助工艺为打气时，气体流量测试顺序为2l/min、1l/min和0.5l/min；辅助工艺为超声波振动时，频率测试顺序为200khz、100khz和50khz；辅助工艺为磁力搅拌时，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘松坡，刘学昌，张树强，
申请(专利权)人：湖北利之达电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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