【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及铝合金表面处理，具体涉及一种铝合金表面碳纳米管复合膜层及其微弧氧化制备工艺。
技术介绍
1、铝合金材料因其比强度高，导电、导热性能好、密度低以及具有良好的加工性能，被广泛应用于汽车、机械制造业、大型船舶、航空、航天等领域。然而，在实际应用过程中，耐腐蚀性能较低严重缩短了铝合金的使用寿命。利用微弧氧化技术在铝合金材料表面原位制备陶瓷层，可以有效地组织腐蚀介质对基体的直接腐蚀。
2、但在微弧氧化过程中，在瞬时高温高压条件下，陶瓷层会被击穿，从而产生大量的孔隙和微裂纹，这就使得腐蚀介质（o2、cl-、h2o）容易通过这些缺陷进入基体表面，导致基体腐蚀。现有技术中一般采用对微弧氧化过程中的电解液组成、电参数进行优化，或者采用多层涂层叠加的方法来提高铝合金的耐腐蚀性。通过对微弧氧化过程中的电参数进行优化，只能将基体的腐蚀电流密度降低两个数量级，仍需进一步提高基体的耐腐蚀性。
3、例如，项等人通过改变负向电压值，对相组成、组织和界面粘合强度等进行了测试，结果表明不同的负向电压导致了α-al2o3的含量不同，当负向电压在-100v时，α-al2o3的含量最高，涂层表面孔隙率显著降低，此时的腐蚀电流密度比基体低两个数量级（xiang mz, li t l, zhao y, et al. the influence of negative voltage on corrosionbehavior of ceramic coatings prepared by mao treatment on steel. c
4、专利cn113981502a中公开了一种铝合金表面耐蚀减摩复合涂层，包括覆盖于铝合金基材上的微弧氧化涂层、电泳沉积涂层，其中微弧氧化涂层具有多孔，电泳沉积涂层覆盖于多孔上，得到的双层结构涂层可以明显提升铝合金的耐腐蚀性，将腐蚀电流密度较基体下降三个数量级。但是，双层结构涂层之间存在较大的脱落风险，且仅通过增加涂层的方式对铝合金耐腐蚀性的提高程度也有限。对于如何进一步提高表面膜层的耐腐蚀性，仍需进一步研究。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种铝合金表面碳纳米管复合膜层，通过在电解液中添加一定量的碳纳米管，并结合电解液其他组分的调整，在膜层中引入碳纳米管和碳酸铝铵氢氧化物，从而大大提高了膜层的耐腐蚀性；本专利技术还提供其微弧氧化制备工艺。
2、本专利技术的目的之一为：
3、提供一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，包括以下步骤：
4、以铝合金作为阳极浸在电解液中，以不锈钢容器作为阴极，采用直流脉冲微弧氧化装置对铝合金表面进行微弧氧化，得到铝合金表面碳纳米管膜层；
5、所述电解液组成为：硅酸钠8-12g/l、氢氧化钠1.0-3.0g/l、氢氧化钾1.0-3.0g/l、氟化钠1.0-3.0g/l、三乙醇胺2-5ml/l、过氧化氢2-5ml/l、碳纳米管1.4-1.6g/l，溶剂为去离子水。
6、最优选的，所述电解液组成为：硅酸钠10g/l、氢氧化钠2.0g/l、氢氧化钾2.0g/l、氟化钠2.0g/l、三乙醇胺3ml/l、过氧化氢3ml/l、碳纳米管1.5g/l，溶剂为去离子水。
7、与常规的电解液组成不同，本专利技术在硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠等常规组分的基础上，还添加了三乙醇胺、过氧化氢（h2o2）和碳纳米管（cnts）。在微弧氧化过程中，一方面，cnts通过微弧氧化的方式进入到膜层中，可以降低击穿电压，提高膜层的耐腐蚀性。另一方面，铝合金基体中的al3+与电解液中的o2-和oh-发生反应，生成alooh（勃姆石）；三乙醇胺中c-n键键能较小，在一定条件下发生断键，与活性氧原子结合，生成酰胺键结构（-nh-co-nh-），在瞬时高温高压环境下，该结构会因水解反应生成氨气（nh3）；同时cnts与h2o2在放电条件下生成的o2与手性碳原子（c*）反应生成co2；nh3、co2与alooh进一步发生反应，得到nh4alo（oh）hco3，即碳酸铝铵氢氧化物（aach）。生成的aach呈“棒状”结构，分布在微弧氧化膜层的孔洞周围，在一定程度上可以阻止腐蚀介质（o2、cl-、h2o）通过这些缺陷进入基体表面，从而进一步提高铝合金基体的耐腐蚀性。
8、具体反应过程如下：
9、al→al3++3e-；
10、2h2o2→2o2-+4h++o2↑；
11、h2o→h++oh-；
12、al3++o2-+oh-→alooh↓；
13、c*+o2→co2；
14、nh3+h2o→nh4++oh-；
15、co2+h2o→hco3-+h+；
16、alooh+hco3-+nh4+→nh4alo(oh)hco3。
17、优选的，所述铝合金为6063铝合金。
18、优选的，微弧氧化的操作参数为：工作方式采用恒压，正向电压380-420v，负向电压48-52v，工作频率350-450hz，正、负向脉冲比1:1，正向占空比30-35%，负向占空比20-25%，氧化时间10-20min。
19、最优选的，微弧氧化的操作参数为：工作方式采用恒压，正向电压400v，负向电压50v，工作频率400hz，正、负向脉冲比1:1，正向占空比35%，负向占空比25%，氧化时间15min。
20、优选的，微弧氧化过程中，不锈钢容器内电解液温度在25℃以下。
21、优选的，微弧氧化结束后，将微弧氧化处理后的6063铝合金用去离子水清洗，在60-90℃温度下真空干燥1-5h，得到铝合金表面碳纳米管膜层。
22、本专利技术的目的之二为：
23、提供一种由上述微弧氧化制备工艺制备得到的铝合金表面碳纳米管膜层，自腐蚀电流密度低于8×10-8a/cm2，极化阻抗值大于3×106ω·cm2。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
25、（1）本专利技术通过在电解液中添加一定量的碳纳米管，在铝合金表面膜层中引入碳纳米管，可以降低击穿电压，提高膜层的耐腐蚀性；
26、（2）本专利技术还通过对电解液的组分进行调整，在添加碳纳米管的基础上还引入三乙醇胺和过氧化氢，电解液中各组分在微弧氧化过程中反应生成碳酸铝铵氢氧化物，碳酸铝铵氢氧化物呈“棒状”结构，分布在微弧氧化膜层的孔洞周围，在一定程度上可以阻止腐蚀介质（o2、cl-、h2o）通过这些缺陷进入基体表面，从而进一步提高铝合金基体的耐腐蚀性；
27、（3）本专利技术微弧氧化制备工艺得到的铝合金表面碳纳米管膜层，自腐蚀电流密度低于8×10-8a/cm2，极化阻抗值大于3×106ω·cm2。
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1.一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：所述电解液组成为：硅酸钠10g/L、氢氧化钠2.0g/L、氢氧化钾2.0g/L、氟化钠2.0g/L、三乙醇胺3mL/L、过氧化氢3mL/L、碳纳米管1.5g/L，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：所述铝合金为6063铝合金。
4.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：微弧氧化的操作参数为：工作方式采用恒压，正向电压380-420V，负向电压48-52V，工作频率350-450HZ，正、负向脉冲比1:1，正向占空比30-35%，负向占空比20-25%，氧化时间10-20min。
5.根据权利要求4所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：微弧氧化的操作参数为：工作方式采用恒压，正向电压400V，负向电压50V，工作频率400HZ，正、负向脉冲比1:1，
6.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：微弧氧化过程中，不锈钢容器内电解液温度在25℃以下。
7.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：微弧氧化结束后，将微弧氧化处理后的6063铝合金用去离子水清洗，在60-90℃温度下真空干燥1-5h，得到铝合金表面碳纳米管膜层。
8.一种应用权利要求1-7任一项所述的铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺得到的铝合金表面碳纳米管膜层，其特征在于：自腐蚀电流密度低于8×10-8A/cm2，极化阻抗值大于3×106Ω·cm2。
...【技术特征摘要】
1.一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：所述电解液组成为：硅酸钠10g/l、氢氧化钠2.0g/l、氢氧化钾2.0g/l、氟化钠2.0g/l、三乙醇胺3ml/l、过氧化氢3ml/l、碳纳米管1.5g/l，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：所述铝合金为6063铝合金。
4.根据权利要求1所述的一种铝合金表面碳纳米管膜层的微弧氧化制备工艺，其特征在于：微弧氧化的操作参数为：工作方式采用恒压，正向电压380-420v，负向电压48-52v，工作频率350-450hz，正、负向脉冲比1:1，正向占空比30-35%，负向占空比20-25%，氧化时间10-20min。
5.根据权利要求4所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘尧坤，李云峰，张玉坤，毕京英，王经涛，余浪，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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