二硫属化物硒油墨及其制备和使用方法技术

提供了一种硒油墨，该硒油墨包含稳定分散在液体载体中的化学式为ＲＺ－Ｓｅｘ－Ｚ′Ｒ′的化合物，其中所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。还提供了制备所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉积硒、用来制造各种含硫属化物的半导体材料的方法，所述半导体材料是例如用来制造薄膜晶体管（ＴＦＴ），发光二极管（ＬＥＤ）；以及光响应器件｛例如电子照相术（例如激光打印机和复印机），整流器，照相曝光计以及光伏电池｝，以及含硫属化物的相变储存材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硒油墨，该硒油墨包含稳定分散在液体载体中的化学式为RZ-Sex-Z' R'的化合物。本专利技术还涉及一种制备所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨 在基材上沉积硒的方法。
技术介绍
人们将硒沉积在基材上用于各种含硫属化物的半导体材料，例如薄膜晶体管 (TFT)，发光二极管(LED)；以及光响应器件{例如电子照相术(例如激光打印机和复印 机)，整流器，照相曝光计以及光伏电池}。人们还将硒沉积在基材上，用于制造相变合金， 用于相变储存器件。硒的一个非常有前途的应用是用于制造光伏电池，用来将太阳光转化为电能。具 体来说，将硒用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金属硫属化物材料(包括例如二硒 化铜铟(CuInSe2)，二硒化铜镓(CuGaSe2)和二硒化铜铟钾(CuIni_xGaxSe2))的光伏电池受 到人们的关注，因为这些器件具有很高的太阳能-电能转化效率。有时候，人们通常将第 la-lb-3a-6a族混合金属硫属化物半导体通称为CIGS材料。常规的CIGS太阳能电池包括 背电极，然后是钼层，CIGS吸收层，CdS结配对层，以及透明导电性氧化物层电极(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述钼层沉积在背电极上，所述CIGS吸收层夹在钼层和CdS结配对层之间， 所述CdS结配对层夹在CIGS吸收层和透明导电性氧化物层电极之间。用于光伏器件的CIGS吸收层中，相对于该层的其它组分，包含过量的硒。这种有 前途的硒的应用的一个问题是，如何开发成本有效的制造CIGS材料的技术。常规的用来沉 积硒的方法通常包括使用基于真空的工艺，包括例如真空蒸发、溅射和化学气相沉积。这些 沉积技术具有低生产力能力和高成本。为了促进以高生产能力低成本地大规模生产含硒的 半导体材料(特别是CIGS材料)，人们希望能够提供基于溶液的硒沉积技术。Mitzi等人在“高效溶液沉积的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Dep osited Thin-Film Photovoltaic Device) "Advanced Materials,第 20 卷，第 3657-62 页 (2008)中揭示了一种用来沉积硒、制造CIGS材料的溶液沉积法(”Mitzi I" )。Mitzi I 揭示了使用包含胼等的硒油墨作为液体介质，用来在制备薄膜CIGS层的工艺中沉积硒。但 是，胼是一种高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大规模制造含硒的半导体器件的 领域中，其价值有限。作为Mitzi I中描述的含胼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高移动性 旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，，Advanced Materials 第 17 卷，第 1285-89 页(2005)中描述了另一种方法(”Mitzi II" )。Mitzi II揭示了使用胼鐺前体材料沉 积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。Mitzi II还宣称除了 SnS2_xSex，GeSe2和 In2Se3体系以外，其这种胼鐺法还可以类似地推广到其它的硫属化物。Mitzi II揭示的胼鐺前体材料从生产步骤中除去了胼，用来制备包含硒的半导体膜。但是，Mitzi II并未消除对胼的需求。相反地，Mitzi II在制备胼鐺前体材料的时候 仍然使用胼。另外，根据Eckart W. Schmidt在其著作“胼及其衍生物制备、性质和应用 (Hydrazine and Its Derivatives -Preparation，Properties, and Applications)，，John Wiley&Sons第392-401页(1984)中的记载，胼鐺离子前体仍然存在很大的爆炸危险。由于 存在大量的金属离子，进一步加剧了胼鐺爆炸或爆燃的风险。还可能存在以下问题在制造 过程中，残留的胼鐺盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接受的安全风险。因此，人 们需要一种不含胼、不含胼鐺的含硒油墨，用来制造含硒的半导体材料以及相变合金
技术实现思路
在本专利技术的一个方面，提供一种硒油墨，其包含化学式为RZ-Sex-Z' R'的化合 物；其中Z和Z'各自独立地选自硫，硒和碲；其中X为2-20 ；R选自扎(1_2(1烷基，(6_2。芳基， C1^20烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中R'选自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，芳 基醚基和烷基醚基；液体载体；其中所述硒油墨包含> 1重量％的硒；所述硒油墨是稳定的 分散体，所述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本专利技术的另一个方面，提供一种用来制备硒油墨的方法，其包括提供硒；提供 有机硫属化物；以及液体载体；将所述硒、有机硫醇和液体载体合并；在搅拌条件下加热该 混合物，制得具有以下化学式的反应产物RZ-Sex-Z' R'其中Z和Z'各自独立地选自硫，硒和碲；其中χ为2-20 ;R选自H，C"。烷基，C6_2Q 芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中R'选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟 基，芳基醚基和烷基醚基；其中所述反应产物稳定地分散在液体载体中；所述硒油墨是不 含胼且不含胼鐺的。在本专利技术的另一个方面，提供一种用来在基材上沉积硒的方法，其包括提供基 材；提供权利要求1所述的硒油墨；将所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒 前体；对所述硒前体进行处理，除去所述液体载体，在所述基材上沉积硒。在本专利技术的另一个方面，提供一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一种基材；任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供第Ib族来源；提供第3a族来 源；任选地，提供第6a族硫来源；提供第6a族硒来源，所述第6a族硒来源包含权利要求1 所述的硒油墨；通过以下方式，在基材上形成至少一种第la-lb-3a-6a族前体材料任选地 使用第Ia族来源在基材上施涂钠，使用第Ib族来源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a 族来源在基材上施涂第3a族材料，任选地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使 用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第Ib族元素；Y是选自铝、镓和铟 的至少一种第 3a族元素；75 ;0. 25 彡m彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡p<2. 5 ;0<q<2. 5 ； 且 1. 8 彡(p+q)彡 2. 5。具体实施例方式在本文和所述权利要求书中，当称硒油墨"稳定"的时候，表示分散在硒油墨中 的化学式为RZ-Sex-Z' R'的化合物不会发生显著的生长或聚集。本专利技术的稳定的硒油墨中的化学式为RZ-Sex-Z' R'的化合物保持分散在液体载体中，能够过滤通过1.2微米的 玻璃微纤维注射过滤器(例如Whatman6886-2512)而不被阻拦下来或者发生堵塞，这种状 态可以从硒油墨制备好之后保持至少8小时时间，优选至少16小时。在本文和所附权本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硒油墨，其包含：　　化学式为ＲＺ－Ｓｅ↓［ｘ］－Ｚ′Ｒ′的化合物；其中Ｚ和Ｚ′各自独立地选自硫，硒和碲；其中ｘ为２－２０；Ｒ选自Ｈ，Ｃ↓［１－２０］烷基，Ｃ↓［６－２０］芳基，Ｃ↓［１－２０］烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中Ｒ′选自Ｃ↓［１－２０］烷基，Ｃ↓［６－２０］芳基，Ｃ↓［１－２０］烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；　　液体载体；　　其中所述硒油墨包含≥１重量％的硒；所述硒油墨是稳定的分散体，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D莫斯利，K卡尔兹亚，C斯兹曼达，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]