【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于工业循环冷却水修复，特别涉及一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法。
技术介绍
1、工业循环冷却水占工业水量的70％，其中的钙、镁等硬度离子的积累导致结垢，造成约0.25％gdp损失。目前工业循环冷却水的阻垢技术包括添加阻垢剂和去除工业循环冷却水中的钙两种方法。其中添加阻垢剂可以防止钙的析出且成本较低，但会引入有机磷等有机物造成工业循环冷却水的二次污染，除磷的技术主要包括生物、吸附及化学沉积。其中化学沉积易操作，效率高，但依赖于加入fe、al盐作为絮凝剂，难以生成生物可利用的钙磷酸盐(缓释肥料或化肥原料)。也有研究引入多种钙、镁离子源实现结晶除磷，但钙磷酸盐的形成受ph和反应物浓度的影响显著。由于工业循环冷却水的水量高，ph及反应物的浓度调节受限。此外阻垢剂阻垢的效果也存在上限。
2、相比较而言，去除工业循环冷却水中的钙的方法更清洁且可持续，但技术要求和成本较高。工业中，较常用的是用电化学方法制造局部碱性环境使钙离子在阴极析出，但这种方法电耗高，在高电位下造成析氢且在电极表面结垢使电极寿命缩短。上述是两种逆向解决思路。但在工业循环冷却水处理中，这两种思路常常并行使用。即以阻垢剂增加工业循环冷却水的钙容量，结合除钙技术(化学、物理法)排除补充的工业循环冷却水带来的钙。
3、·oh作为强氧化性自由基，常用来解络金属-有机络合物，和多种离子螯合物结合并获得电子，从而释放金属离子以及破坏螯合物。同时，·oh可以通过增加配体数诱导絮凝。·oh在有机合成过程中也被证明具有高活性，有研究证明·oh能够促进
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，以达到实现同步钙去除与磷回收，并为农业生产提供磷肥的目的。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，包括如下步骤：
4、s1：向添加有阻垢剂的含钙离子的溶液中加入碳酸氢钠；
5、s2：向溶液中通氧气，使溶液处于氧饱和状态；
6、s3：以碳基tio2电极作为工作电极，石墨电极为对电极，氯化银标准电极为参比电极，通过电化学工作站施加电压，对溶液进行电化学处理，处理过程中全程持续通氧气，反应结束后溶液中生成白色沉淀，抽滤、烘干，实现钙磷的同步去除。
7、上述方案中，所述阻垢剂为氨基三亚甲基膦酸。
8、上述方案中，加入碳酸氢钠后溶液中碳酸氢钠的浓度为300mg/l。碳酸氢钠作为种子，加入后有利于加速晶体形成、缩短结晶时间，溶液中碳酸氢根为游离的钙离子提供了成核条件，优先形成碳酸钙晶体，并促进磷酸钙和其他钙配合物的生长，通过异相成核或外晶成核的方式共沉淀，提高了钙的脱除效果。但过量的碳酸氢根虽然加速了成核，但抑制了·oh的生成，因此去除效率不高。为确保成核的发生和·oh的解螯合作用，将碳酸氢钠的浓度控制在300mg/l。
9、上述方案中，步骤s2中，通氧气的时间为15-30min。
10、·oh的生成依赖于类芬顿体系中阴极发生的氧还原过程(orr)，如式(1)-(3)，因此在反应开始前需要氧饱和的溶液环境。
11、≡tiiv+e-→≡tiiii (1)
12、2≡tiiii+o2+2h+→2tiiv-oh (2)
13、2≡tiiv-oh+e-→2≡tiiv+oh-+·oh (3)
14、优选地，步骤s2中，通氧气的时间为20min。
15、上述方案中，步骤s3中，电化学工作站时间的电压为-0.55v，处理时间为40-70min。
16、优选地，步骤s3中，处理时间为60min。
17、上述方案中，步骤s3中，使用真空泵抽滤，烘干的条件为60℃，真空干燥。
18、上述方案中，所述碳基tio2电极的制备采用溶胶凝胶法，具体操作为：
19、(1)将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于真空干燥箱中，在80℃下烘干8h；
20、(2)将1g预处理后的膨胀石墨粉末放入体积比1:4的苯胺-乙醇溶液中，60hz超声处理30min；
21、(3)将用超纯水清洗完毕的膨胀石墨粉末加入75ml的摩尔浓度分别为0.5m和1m的hcl和h2so4的混合酸溶液中，边搅拌边加入7.6325g的过硫酸铵，在6℃下继续搅拌10h后过滤，在80℃下烘干10h得到eg-pan粉末；
22、(4)将1geg-pan粉末、7.5ml钛酸四丁酯、22.5ml无水乙醇进行混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液a；
23、(5)将22.5ml无水乙醇、3ml去离子水、0.6ml浓硝酸混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液b；
24、(6)将混合溶液b按照1：1的体积比逐滴加入混合溶液a中，使两者充分混合均匀，然后将其置于20℃下静置一段时间，直至形成不能流动的凝胶体系；
25、(7)将其置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒；
26、(8)用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到自支撑碳基tio2电催化材料eg-pan-tio2粉末；
27、(9)称取40mg碳基tio2粉末与160μl nafion混合，混合均匀后，将其涂在石墨板电极表面，室温下自然晾干，得到碳基tio2电极。
28、上述方案中，所述碳基tio2电极的厚度为2mm，长宽尺寸为4cm×4cm。
29、通过上述技术方案，本专利技术提供的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法具有如下
30、有益效果：
31、(1)相较于依赖于高ph的碱沉淀的去除钙的方法，本专利技术不需要调节ph，且不引入其他金属离子；
32、(2)相较于电化学阻垢技术，本专利技术只需要施加-0.55v的电位，耗电量少并且不依赖于阴极碱性环境，电极寿命长；
33、(3)本专利技术能实现钙和磷的同步去除，不需要额外添加絮凝剂除磷，实现了工艺的清洁性和环保性；
34、(4)本专利技术在通电60min后能实现52％钙的去除，该效率相似于调ph为12的溶液中的钙去除率，为工业循环冷却水的循环利用提供了可行性；
35、(5)本专利技术回收的含磷晶体可以作为磷肥用于植物培养，有利于可持续发展。
36、综上，本专利技术采用非均相类电fenton技术产生·oh，利用·oh的强氧化性破坏阻垢剂中c-p键，引发工业循环冷却水中钙和磷的释放，并诱导生成磷酸钙晶体，从而实现同步ca去除与p回收，并为农业生产提供磷肥。这为工业循环冷却水修复提供了环境友好，可持续，且有潜在经济价值的新思路。
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1.一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，所述阻垢剂为氨基三亚甲基膦酸。
3.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，加入碳酸氢钠后溶液中碳酸氢钠的浓度为300mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤S2中，通氧气的时间为15-30min。
5.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤S2中，通氧气的时间为20min。
6.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤S3中，电化学工作站时间的电压为-0.55V，处理时间为40-70min。
7.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤S3中，处理时间为60min。
8.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤S3中，使用真
9.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，所述碳基TiO2电极的制备采用溶胶凝胶法，具体操作为：
10.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，所述碳基TiO2电极的厚度为2mm，长宽尺寸为4cm×4cm。
...【技术特征摘要】
1.一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，所述阻垢剂为氨基三亚甲基膦酸。
3.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，加入碳酸氢钠后溶液中碳酸氢钠的浓度为300mg/l。
4.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤s2中，通氧气的时间为15-30min。
5.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的方法，其特征在于，步骤s2中，通氧气的时间为20min。
6.根据权利要求1所述的一种工业循环冷却水中同步去除钙磷的...
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