【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化分解水制氢材料，尤其涉及一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着人类社会与工业的发展迅猛，消耗了大量化石燃料，导致生态污染、能源短缺。利用太阳能生产太阳燃料和净化环境的光催化技术被认为是解决以上问题最有希望的策略之一。在诸多高效的无机光催化剂中(例如金属氧化物、金属硫化物或氮氧化物)，s 3p轨道因参与构成硫化物催化剂的价带，使得金属硫化物具有合适的导带位置和较窄的禁带宽度，故而金属硫化物拥有更广泛的可见光响应范围。znin2s4是一种三元过渡金属硫化物半导体，因其与传统金属硫化物(如cds、nis、in2s3、mos2)相比有更好的理化性质、抗光腐蚀能力、低毒性和可调谐的带隙(～2.06-2.85ev)，所以在光催化制氢方面活性较高，得到能源和材料领域的广泛关注。
2、znin2s4(zis)的晶体结构是沿z轴方向由s-zn-s-in-s-in-s交替堆叠而成的，且各原子电荷密度分布不均，在znin2s4晶体中引起了周期性静电场，从而产生一系列的静电势阱，这严重阻碍了光生电荷沿z轴方向的传输。在光激发过程中，光生电子从价带([zn-s]4面)被激发，迁移到导带上([in-s]4面)，光生电子必须越过这些静电势阱，到达活性位点并参与还原反应，而光生空穴则会产生在中间[ins]4四面体，内部空穴很难迁移到催化剂表面。因此，znin2s4势阱的存在阻挡了光生电子沿z轴方向传输，产生在内部的空穴更难被消耗，电荷传输阻力大，从而降低了电荷分离和传输
3、为了优化znin2s4沿z轴的电荷流动，采用了各种策略来促进电荷的分离和传输。例如，构建超薄的二维(2d)纳米片结构可以缩短电荷转移距离，减少光激发载流子的重组。此外，表面缺陷、异质结和助催化剂加载也是调节电荷流动的有效策略。2020年，majima等人采用柠檬酸三钠辅助溶剂热法制备了暴露于富(110)晶格平面的超薄层状结构znin2s4(2.6-5.0nm)。在可见光照射下(λ>420nm)，超薄层状znin2s4的her活性提高到1.94mmol h-1g-1。实际上，超薄纳米片设计不能调整znin2s4的本征电位阱，从vbm到cbm激发的电子仍被本征势阱所阻断，大大降低了光催化反应的效率。
4、相比之下，在金属硫化物的晶格中引入硫空位(vs)已被证明是调整其电子和能带结构的有效策略。据报道，以乙醇为共溶剂的溶剂热法是将vs引入zis中的一种简单有效的方法。如du等人在2d半晶胞单层znin2s4引入硫空位，以捕获光生电子并进一步延长载流子寿命。在可见光照射下，其光催化产氢率高达13.478mmol h-1g-1，这是单一znin2s4迄今报道在可见光照射下的产氢最高值。由于znin2s4晶体中的侧边s原子是析氢的主要活性位点，而主要暴露在晶体表面的s原子是化学惰性的。因此，基面随意分布的光生电子很难被及时消耗，导致析氢反应动力学不足。
技术实现思路
1、针对现有技术中，原始znin2s4势阱的存在阻挡了光生电子沿z轴方向传输，产生在内部的空穴更难被消耗，电荷传输阻力大，导致光催化活性低等问题，本专利技术提出了一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结及其制备方法和应用，该z型异质结在可见光照射下表现出优异的光催化活性，在光催化制氢方面具有良好的应用前景。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：
3、一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结的制备方法，先采用微波辅助溶剂热法制备二维vs-znin2s4(2d vs-znin2s4)，再在所述二维vs-znin2s4表面自组装四(4-羧基苯基)锌卟啉(zn-tcpp)，合成含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结(2d/2d vs-znin2s4/zn-tcpp纳米z型异质结)。
4、优选的，所述制备2d vs-znin2s4的方法为：将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺(taa)和柠檬酸钠溶解在无水乙醇和丙三醇的混合液中，随后进行搅拌和超声震荡，再经微波加热，待反应结束冷却后，离心、震荡剥离和干燥获得2d vs-znin2s4。
5、优选的，所述氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2∶(6～8)，更优选为1∶2∶8。
6、优选的，基于上述三者的总添加量(662mg)，柠檬酸钠的投料质量为280～320mg，更优选为300mg。
7、优选的，在制备2d vs-znin2s4的方法中：
8、所述无水乙醇和丙三醇的体积比为(1～4)∶1，更优选为2∶1，将高介电损耗因数的丙三醇引入微波系统会导致快速加热和超快结晶过程，丙三醇还可以稳定合成的二维纳米结构。
9、微波功率为300～800w，更优选为800w；微波加热时间为30～120min，更优选为90min；微波加热温度为120～180℃，更优选为180℃；震荡剥离时间为5～60min，更优选为30min。
10、优选的，在所述2d vs-znin2s4表面自组装zn-tcpp的方法为：
11、将二维vs-znin2s4和zn-tcpp分别分散在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理得二维vs-znin2s4混合液和zn-tcpp混合液，随后将所述zn-tcpp混合液加入至所述二维znin2s4混合液中，常温下进行超声震荡和搅拌，最后将反应溶液减压蒸馏，所得产物即为2d/2d vs-znin2s4/zn-tcpp纳米z型异质结。
12、优选的，所述2d vs-znin2s4表面自组装zn-tcpp的方法中：
13、所述zn-tcpp占所述二维vs-znin2s4和zn-tcpp总质量的10％～50％，更优选为10％～40％，最优选为20％。
14、优选的，二维znin2s4和dmf的质量体积比为(1～4)mg∶1ml，更优选为4mg∶1ml；
15、zn-tcpp和dmf的质量体积比为(0.25～1)mg∶1ml，更优选为1mg∶1ml；
16、在所述2d vs-znin2s4表面自组装zn-tcpp的方法中，所述超声震荡的温度为25～50℃，更优选为30℃。
17、在所述2d vs-znin2s4表面自组装zn-tcpp的方法中，将所述zn-tcpp混合液加入至所述二维znin2s4混合液中的方式为滴加，滴加速度为3s/滴。
18、本专利技术还提供一种由上述方法制备得到的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结，2d vs-znin2s4为六方晶型，zn-tcpp呈现方形层拓扑结构。
19、四(4-羧基苯基)锌卟啉(zn-tcpp)作为一种由卟啉连接体和锌团簇组成的新型多孔氢键有机骨架材料，在选择性吸附分离、催化、发光、生物医学等领域具有广阔的应用前景。zn-tcpp不仅可以作本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，先采用微波辅助溶剂热法制备二维Vs-ZnIn2S4，再在所述二维Vs-ZnIn2S4表面自组装四(4-羧基苯基)锌卟啉，合成含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结。
2.根据权利要求1所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，制备所述二维Vs-ZnIn2S4的方法为：将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸钠溶解在无水乙醇和丙三醇的混合液中，随后进行搅拌和超声震荡，再经微波加热，待反应结束冷却后，离心、震荡剥离和干燥获得二维Vs-ZnIn2S4。
3.根据权利要求2所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2∶(6～8)。
4.根据权利要求2所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和丙三醇的体积比为(1～4)∶1；
5.根据权利要求1所述的含硫空位的硫化铟
6.根据权利要求5所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述四(4-羧基苯基)锌卟啉占所述二维Vs-ZnIn2S4和四(4-羧基苯基)锌卟啉总质量的10％～50％。
7.根据权利要求5所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述二维ZnIn2S4和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(1～4)mg∶1mL；
8.一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结，其特征在于，根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结在光催化分解水制氢方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉Z型异质结的用量为0.02～0.2g/L。
...【技术特征摘要】
1.一种含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结的制备方法，其特征在于，先采用微波辅助溶剂热法制备二维vs-znin2s4，再在所述二维vs-znin2s4表面自组装四(4-羧基苯基)锌卟啉，合成含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结。
2.根据权利要求1所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结的制备方法，其特征在于，制备所述二维vs-znin2s4的方法为：将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸钠溶解在无水乙醇和丙三醇的混合液中，随后进行搅拌和超声震荡，再经微波加热，待反应结束冷却后，离心、震荡剥离和干燥获得二维vs-znin2s4。
3.根据权利要求2所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结的制备方法，其特征在于，所述氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2∶(6～8)。
4.根据权利要求2所述的含硫空位的硫化铟锌/四(4-羧基苯基)锌卟啉z型异质结的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和丙三醇的体积比为(1～4)∶1；
5.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：曲雯雯，张奥，刘元平，王一钧，杨树，陆佳林，刘奇，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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