【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机半导体，具体涉及一种含吡啶二羧基自组装空穴传输材料、合成方法及应用。
技术介绍
1、有机半导体材料由于具备溶液可加工、成本低廉、材料合成简单、结构/种类多样、性能可调控、易于制备大面积及柔性光电子器件等独特的优势，而受到产学研界的广泛关注，在新一代高性能超低成本光伏发电、平板显示、生物传感和柔性可穿戴器件等领域显现出广阔的应用前景。2024年全球半导体产业景气度将逐步复苏，重新进入稳步增长的发展态势。根据gartner、idc、wsts等全球市场机构预测的数据，2024年全球半导体产业增速将超过两位数，平均预测增速在13％-15％左右，规模超过6000亿美元。有机空穴传输材料作为新型光电子器件的重要组成部分，承担着器件中空穴的收集与传输和电子的阻挡，对器件的光电转化效率和稳定性起着至关重要的作用。
2、近年来，单分子自组装(sam)空穴传输材料由于原材料价格低、合成路线简单、分子结构确定、可使用绿色醇类溶剂加工，与基底的结合力强、耐溶剂性好、容易通过化学修饰调整能级，尤其是其分子自组装方法可以灵活有效地制造出具有可控表面特性和形状的样品。自组装可以在溶液中或固体表面上进行，分子或颗粒等材料的聚集在界面上进行结构调整，最终形成稳定的薄膜。因此，自组装空穴传材料在光电中起到了关键的作用，使用含有锚定基团的有机小分子制备空穴传输层已被证明具有优异的电荷选择能力(energyenviron.sci.,2019,12,230-237)。但是目前发展的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴传输性好、界面钝化能力强，适用于大规模应用的自组装单分子层空穴传输材料。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种含吡啶二羧基的空穴传输材料，具有如下式(i)所示的化学通式：
3、
4、式中，r1-r2独立地选自为氢、卤素、烷氧基、硫代烷氧基、三氟甲基、cl-c6烷基中任一种或两种，且rl-r2可以为不同的取代位置或不同取代数目；l表示为单键、苯基、噻吩、呋喃、联苯；x表示为空、单键、氧、硫、羰基、磺酰基、碳二甲基、氮甲基、硅二甲基。
5、进一步，式(i)为如下化合物i到viii中的任意一种：
6、
7、其中，r1、r2取代基独立地是-h、-f、-cl、-br、-i、-och3、-sch3、-ch3、-ch2ch3、-cf3中任一种或两种，且rl和r2可以是不同的取代位置或不同取代数目；l表示为单键、苯基、噻吩、呋喃、联苯。
8、更进一步，r1、r2取代基为-h或-och3，且rl和r2在相同的对位取代位置；l为单键、苯基。
9、本专利技术所述的一种含吡啶二羧基自组装空穴传输材料的合成方法，包括：
10、s1、将4-羟基吡啶-2,6-二羧酸与三氯氧磷氯化，并与叔丁醇(tba)在4-二甲氨基吡啶(dmap)和二氯甲烷(dcm)的混合溶液中进行酯化反应，制备中间体1的步骤，
11、
12、s2、将中间体1与芳胺化合物在四氢呋喃(thf)和氢化钠(nah)的混合溶液中进行偶联反应，并在盐酸体系中发生水解反应，制备含吡啶二羧基的空穴传输材料，
13、
14、进一步的，步骤(s1)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯氧磷、叔丁醇和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2～3:2～3:0.05～0.1；酯化反应温度为80～100℃，酯化反应时间为12～24h。
15、进一步的，步骤(s2)中，中间体1、芳胺化合物和氢化钠的摩尔比为1:1～1.5:1～1.2；偶联反应温度为40～50℃，偶联反应时间为24～48h。
16、本专利技术所述的一种含吡啶二羧基自组装空穴传输材料的合成方法，包括：
17、(a)将4-羟基吡啶-2,6-二羧酸与三氯氧磷氯化，并与叔丁醇(tba)在4-二甲氨基吡啶(dmap)和二氯甲烷(dcm)的混合溶液中进行酯化反应，制备中间体1的步骤，
18、
19、(b)将中间体1和联硼酸频那醇酯在醋酸钾和四氢呋喃(thf)的混合溶液中，通过三(二亚苄基丙酮)钯和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯催化偶联反应，制备中间体2的步骤，
20、
21、(c)将中间体2和溴代芳烃在磷酸钾和四氢呋喃的混合溶液中，通过醋酸钯和x-phos进行催化偶联反应，制备含吡啶二羧基的空穴传输材料的步骤，
22、
23、进一步的，步骤(a)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯氧磷、叔丁醇和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2～3:2～3:0.05～0.1；酯化反应温度为80～100℃，酯化反应时间为12～24h。
24、进一步的，步骤(b)中，中间体1、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、三(二亚苄基丙酮)钯和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯的摩尔比为1:1～1.5:1～3:0.02～0.03:0.04～0.06；偶联反应温度为50～60℃，偶联反应时间为8～12h。
25、进一步的，步骤(c)中，中间体2、溴代芳烃、磷酸钾、醋酸钯和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯的摩尔比为1:1～1.5:1～3:0.02～0.03:0.04～0.06；偶联反应温度为50～60℃，偶联反应时间为12～24h。
26、本专利技术的另一目的在于光电器件应用，所述的光电器件至少包括依次设置的透明导电氧化物衬底、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和电极层；或者，包括依次设置的透明导电氧化物衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极层；其中，所述的透明导电氧化物电极层上设置有金属背电极；所述的空穴传输层为上述的含有如通式(i)所示的吡啶二羧基自组装空穴传输材料。
27、可选地，所述的有机空穴传输层通过将含有通式(i)所示的吡啶二羧基自组装空穴传输材料溶解于醇类溶剂中制成浓度为1～10mg/ml的溶液，再涂覆在透明导电氧化物衬底上得到。
28、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
29、(1)吡啶羧基的引入，大幅度提高有机空穴传输材料的稳定性，包括光稳定性、热稳定性、氧化还原稳定性等，有益于器件工作状态下的长期稳定。
30、(2)吡啶羧基的引入，能够调节材料的前线轨道能级，使其与活性层材料能级更加匹配，提高界面载流子注入与提取效率，提升器件性能。
31、(3)吡啶羧基的引入，能够钝化界面的结构缺陷，延长活性层中的载流子寿命，提升光电器件的开路电压和填充因子。
32、(4)吡啶羧基的引入，由于吡啶羧基的疏水性，一方面可以降低水分对活性层的侵蚀，另一方面可以降低活性层的组分扩散，这两方面有助于提升光电器件的稳定性，延长电池的寿命。
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1.一种含吡啶二羧基的空穴传输材料，其特征在于，具有式(I)所示的化学结构通式：
2.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，其为如下结构的化合物i到viii中任意一种：
3.如权利要求2所述的空穴传输材料，其特征在于，R1、R2取代基为-H或-OCH3，且Rl和R2在相同的对位取代位置；L为单键、苯基。
4.一种如权利要求1-3任一所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯氧磷、叔丁醇和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2～3:2～3:0.05～0.1；酯化反应温度为80～100℃，酯化反应时间为12～24h；步骤(S2)中，中间体1、芳胺化合物和氢化钠的摩尔比为1:1～1.5:1～1.2；偶联反应温度为40～50℃，偶联反应时间为24～48h。
6.一种如权利要求1-3任一所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯
8.如权利要求1-3任一所述的空穴传输材料在制备光电器件的空穴传输层中的应用。
9.一种光电器件，所述的光电器件至少包括依次设置的透明导电氧化物衬底、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和电极层；或者，至少包括依次设置的透明导电氧化物衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层和电极层，其特征在于，所述的空穴传输层含有权利要求1-3任一所述的空穴传输材料。
10.如权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述的有机空穴传输层通过将所述空穴传输材料溶解于醇类溶剂中制成浓度为1～10mg/mL的溶液，再涂覆在透明导电氧化物衬底上得到。
...【技术特征摘要】
1.一种含吡啶二羧基的空穴传输材料，其特征在于，具有式(i)所示的化学结构通式：
2.如权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，其为如下结构的化合物i到viii中任意一种：
3.如权利要求2所述的空穴传输材料，其特征在于，r1、r2取代基为-h或-och3，且rl和r2在相同的对位取代位置；l为单键、苯基。
4.一种如权利要求1-3任一所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括：
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(s1)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯氧磷、叔丁醇和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2～3:2～3:0.05～0.1；酯化反应温度为80～100℃，酯化反应时间为12～24h；步骤(s2)中，中间体1、芳胺化合物和氢化钠的摩尔比为1:1～1.5:1～1.2；偶联反应温度为40～50℃，偶联反应时间为24～48h。
6.一种如权利要求1-3任一所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、三氯氧磷、叔丁醇和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2～3:2～3:0.05～0.1；酯化反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐勃，罗鑫，张大庆，国玉晓，黄静，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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