【技术实现步骤摘要】
本申请属于多相热催化剂，具体涉及一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢氟碳化物(hfcs)、氢氯氟碳化物(hcfcs)为具有长大气寿命和强温室效应的非co2温室气体。为了降低对环境的影响，可以通过资源转化生成环境友好型的含氟烯烃(hfos)。这种含氟烯烃在制冷剂、泡沫剂和气雾剂等领域具有广泛的应用，并且具有较高的经济效益。因此，将氢氟碳化物、氢氯氟碳化物转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟烯烃等含氟化合物，有助于有效利用氟资源。
2、目前，常用的方法是使用金属化合物作为催化剂，将氢氟碳化物、氢氯氟碳化物裂解脱hf、hcl制备含氟烯烃。然而，由于c-x键的键能较高，在反应过程中需要较高的反应温度(300-800℃)，很容易导积炭结焦影响催化剂使用寿命。因此，开发一种具有抗积炭和高稳定性的催化剂对反应的进行存在重要意义。
3、纳米催化剂表面配体修饰，是一种简单、廉价且高效的调控手段，通过表面配体修饰，由于配体和催化剂之间的相互作用，继而产生一定的电子效应和位阻效应，这些效应往往会影响催化剂的催化活性、催化选择性及催化稳定性。我们创新性地将聚磷酸作为金属基催化剂的表面修饰材料，并将聚磷酸表面修饰的金属化物作为催化氢氟碳化物、氢氯氟碳化物裂解脱hf、hcl制备含氟烯烃的催化剂。研究结果表明采用聚磷酸表面修饰的金属基催化剂在氢氟碳化物、氢氯氟碳化物裂解脱hf、hcl制备含氟烯烃反应中具有优异的催化活性，稳定性以及突出的积炭能力。所以，该种方法制备的聚磷酸表面修饰的金属基催化剂在氢氟碳
技术实现思路
1、针对现有技术中金属基催化剂中存在积炭导致催化剂失活的问题，本专利技术的目的在于提供聚磷酸表面修饰的金属基催化剂及其制备方法和应用。本专利技术聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的制备方法具有制备简便、易调控的特点。本专利技术合成的催化剂在氢氟碳化物、氢氯氟碳化物裂解脱hf、hcl制备含氟烯烃反应中具有高催化活性和稳定性，催化剂不易积炭而失活，具有较高的实用性。
2、所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，包括金属化物及其表面修饰的聚磷酸，催化剂中金属的种类包括mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti中的至少一种。
3、进一步地，所述金属化物包括mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti中的1-3种金属的氟化物、硫酸盐、硝酸盐或氧化物。
4、例如金属氟化物包括但不限于mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti等任意一种金属的金属氟化物或两到三种金属氟化物的组合：氟化铝(alf3)、氟化铅(pbf2)、氟化铈(cef3)、氟化镁(mgf2)、氟化亚铁(fef2)、氟化锆(zrf4)、氟化镍(nif2)、氟化铜(cuf2)、氟化锰(mnf2)、氟化钡(baf2)、氟化锌(znf2)、氟化钴(cof2)、氟化锶(srf2)等。
5、例如金属氧化物包括但不限于mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti等任意一种金属的氧化物两到三种金属氧化物的组合：氧化铝(al2o3)、氧化铁(fe2o3)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化铜(cuo)、氧化铅(pbo)、氧化锰(mno2)、氧化镍(nio)、氧化铬(cr2o3)、氧化钛(tio2)、氧化钡(bao)、氧化钴(coo)等。
6、例如金属盐类包括但不限于mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti等任意一种金属的金属硫酸盐或两到三种金属硫酸盐的组合：硫酸铜(cuso4)、硫酸铁(feso4)、硫酸锌(znso4)、硫酸镁(mgso4)、硫酸铝(al2(so4)3)、硫酸锰(mnso4)、硫酸钡(baso4)、硫酸铅(pbso4)、硫酸镍(niso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸铬(cr2(so4)3)。
7、例如金属盐类包括但不限于mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti等任意一种金属的金属硝酸盐或两到三种金属硝酸盐的组合：硝酸铜(cu(no3)2)硝酸铁(fe(no3)3)、硝酸亚铁(fe(no3)2)、硝酸锌(zn(no3)2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸铝(al2((no3)3)、硝酸锰(mn(no3)2)、硝酸钡(ba(no3)2)、硝酸铅(pb(no3)2)、硝酸镍(ni(no3)2)、硝酸钴(co(no3)2)、硝酸铬(cr(no3)3)。
8、进一步地，所述的聚磷酸表面修饰的金属基催化剂中聚磷酸的磷源种类包括但不限于磷酸(h3po4)、二氧化磷(p2o5)、亚磷酸(h3po2)、磷酸二甲酯(ch3op(o)(och3))、磷酸三乙酯(c6h15o4p)、磷酸二氢钠(nah2po4)、三甲基磷酸酯(p(och3)3)、三甲基磷酸酯(p(och3)3)、磷酸铵(nh4h2po4)、亚磷酸三甲酯(p(och3)3)、二乙基磷酸酯(c4h11o3p)、磷酸三异丙酯(c9h21o4p)、亚磷酸钠(na3po2)、亚磷酸铵((nh3)3po2)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸三丙酯(c9h21o4p)、磷酸三氢二甲酯(h3po4·2ch3oh)、磷酸氢二乙酯(c6h15o4p)。所述催化剂是以金属化物和聚磷酸的磷源为原料，将金属化物加入至磷源溶液中搅拌反应后分离出固体产物，然后在空气气氛下经焙烧而成；磷源中的p元素与金属化物的摩尔比是0.1～5：1，优选为0.5～3：1。
9、所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的制备方法，是由溶液焙烧法制备得到，具体步骤如下：将金属化物粉末分散于磷源溶液中，所述磷源中的p元素与金属化物的投料摩尔比为0.1～5：1，室温下搅拌1～10h，然后离心分离、干燥后，将固体粉末在马弗炉300～600℃下焙烧1～8h，即制得聚磷酸表面修饰的金属基催化剂。其中，所述金属化物包括mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti中的1-3种金属的氟化物、硫酸盐或硝酸盐。
10、进一步地，所述磷源中的p元素与金属化物的投料摩尔比为0.5～3：1，优选为0.5～1.5:1，室温搅拌时间为1.5～6h，随后离心分离、干燥，干燥温度为60～140℃，干燥时间为8～16h，优选干燥温度为60～110℃，优选干燥时间为10～13h。将固体粉末在马弗炉300～600℃下焙烧1～8h，其中焙烧温度优选450～550℃，焙烧时间优选2～6h。
11、本专利技术限定方法所制备得到一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂。
12、所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的制备方法和在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中的应用，所述含氟烷烃包括但不限于1,1-二氟乙烷、四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷。
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【技术保护点】
1.一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于包括金属化物及其表面修饰的聚磷酸，催化剂中金属的种类包括Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Sr、Pb、Ti中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于所述金属化物包括Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Sr、Pb、Ti中的1-3种金属的氟化物、硫酸盐、硝酸盐或氧化物。
3.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于催化剂中聚磷酸的磷源种类包括磷酸H3PO4、二氧化磷P2O5、亚磷酸H3PO2、磷酸二甲酯CH3OP(O)(OCH3)、磷酸三乙酯C6H15O4P、磷酸二氢钠NaH2PO4、三甲基磷酸酯P(OCH3)3、三甲基磷酸酯P(OCH3)3、磷酸铵NH4H2PO4、亚磷酸三甲酯P(OCH3)3、二乙基磷酸酯C4H11O3P、磷酸三异丙酯C9H21O4P、亚磷酸钠Na3PO2、亚磷酸铵(NH3)3PO2、磷酸二氢钾KH2PO4、磷酸二氢NaH2PO4、磷酸三丙酯C9H21O4P、磷酸三氢二甲酯H3PO4
4.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于所述催化剂是以金属化物和聚磷酸的磷源为原料，将金属化物加入至磷源溶液中搅拌反应后分离出固体产物，然后在空气气氛下经焙烧而成；磷源中的P元素与金属化物的摩尔比是0.1~5：1，优选为0.5~3：1。
5.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的制备方法，其特征在于采用溶液焙烧法的制备方法，具体步骤如下：
6.如权利要求5所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的制备方法，其特征在于所述磷源中的P元素与金属化物的投料摩尔比为0.5~3：1，优选为0.5~1.5:1，室温搅拌时间为1.5~6h，马弗炉中焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为2~6h。
7.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于催化含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃HFOs的反应，或者用于催化含氟氯烷烃HCFCs气相脱HCl制备含氟烯烃HFOs的反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷HFC-152a时，相应的目标产物是氟乙烯VF，催化剂中的金属种类包括Al、Cr、Ba、Mg或Co，优选为Al或Cr；
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为HFC-134a时，相应的目标产物是CF2=CHF，催化剂中的金属种类包括Mg、Mn或Zn；
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为HCFC-244bb时，相应的目标产物是HFO-1234yf，催化剂中的金属种类包括Sr、Cr、Mg或Fe；所述含氟烷烃为HCFC-132b时，相应的目标产物是1,1-二氟-2-氯乙烯，催化剂中的金属种类包括Ni、Zr、Cu、Ce、Zn或Mg，优选为Ce、Zn或Mg。
...【技术特征摘要】
1.一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于包括金属化物及其表面修饰的聚磷酸，催化剂中金属的种类包括mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于所述金属化物包括mg、al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ba、sr、pb、ti中的1-3种金属的氟化物、硫酸盐、硝酸盐或氧化物。
3.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于催化剂中聚磷酸的磷源种类包括磷酸h3po4、二氧化磷p2o5、亚磷酸h3po2、磷酸二甲酯ch3op(o)(och3)、磷酸三乙酯c6h15o4p、磷酸二氢钠nah2po4、三甲基磷酸酯p(och3)3、三甲基磷酸酯p(och3)3、磷酸铵nh4h2po4、亚磷酸三甲酯p(och3)3、二乙基磷酸酯c4h11o3p、磷酸三异丙酯c9h21o4p、亚磷酸钠na3po2、亚磷酸铵(nh3)3po2、磷酸二氢钾kh2po4、磷酸二氢nah2po4、磷酸三丙酯c9h21o4p、磷酸三氢二甲酯h3po4·2ch3oh、磷酸氢二乙酯c6h15o4p中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种聚磷酸表面修饰的金属基催化剂，其特征在于所述催化剂是以金属化物和聚磷酸的磷源为原料，将金属化物加入至磷源溶液中搅拌反应后分离出固体产物，然后在空气气氛下经焙烧而成；磷源中的p元素与金属化物的摩尔比是0.1~5：1，优选为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，孙艺伟，韦小丽，刘兵，张威，江剑海，王振，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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