【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用salen催化剂催化交酯聚合反应制备聚酯的方法，属于高分子材料的制备。
技术介绍
1、聚酯材料作为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。同时，聚酯还具备无毒、无刺激性和生物相容性等特点，因此被广泛应用于环保和医学领域，例如包装、手术缝合线、组织工程支架和药物控制释放等。其中，聚乳酸作为最具代表性的可降解聚酯塑料格外引人关注。聚乳酸通常由丙交酯开环聚合制备，具有良好的生物降解性。其他聚酯如聚乙基乙交酯、聚正丙基乙交酯、聚苯乙基乙交酯、聚苄基乙交酯等由于侧链取代基的不同，得到的聚合物可能会呈现更多的性能，值得更加深入的研究。
2、影响聚酯材料物理与化学性能的因素有以下几个方面，包括分子量、分子量分布、链末端结构、拓扑结构以及立构规整度等。其中，立构规整度的影响格外显著。从外消旋丙交酯开环聚合获得高立构规整度的聚乳酸，就要对聚合过程中的立体选择性进行控制，其中，两种可能的机理被涉及。一种是链末端控制机理，链末端影响了下一聚合单体的手性。另一种是对映体位点控制机理，催化剂的手性决定聚合单体的手性。而催化剂的选择决定了立体选择性的机理与立构规整度的高低，因此催化剂的设计至关重要。
3、近年来，科研工作者从降低催化剂的制备成本和低毒性，及提高聚合物的分子量和稳定性出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂，如macromolecules,2005,38,10336-10340；j.am.chem.soc.,2014,136,2940
技术实现思路
1、本专利技术为了进一步提高聚酯的分子量，产率以及分子量分布等与性能相关的特征参数，提供一种利用salen催化剂催化交酯聚合反应制备聚酯的方法。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种利用salen催化剂催化交酯聚合的方法，该方法为：以bissalenal配合物为催化剂，外消旋交酯为原料，醇类化合物为引发剂，在无水无氧且惰性气体保护，有溶剂或无溶剂存在下，加热反应，得到聚酯和外消旋交酯单体。
4、进一步限定，催化剂的结构式如下：
5、
6、式中，r3、r4和r5为卤素、氢、硅基、碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；
7、式中，为手性或非手性的如下结构中一种：
8、
9、其中，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19和r20为卤基、-h、碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；
10、式中，x’为-h或羟基，不同位置的x’相同或不同，但至少有一个位置的x’是羟基；
11、上述利用salen催化剂催化交酯聚合的反应过程如下：
12、
13、进一步限定，外消旋交酯包括结构式如下的两种化合物：
14、
15、式中，r1和r2为碳原子数1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；x为氧或硫。
16、进一步限定，醇类化合物结构式为r′oh，其中r′为碳原子数1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团。
17、进一步限定，溶剂为苯类、醚类、酯类、烷烃类、dmf、dmso、mecn及其氘代试剂中的一种。
18、更进一步限定，苯类溶剂为甲苯或苯。
19、更进一步限定，醚类溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
20、更进一步限定，酯类溶剂为γ-戊内酯gvl。
21、更进一步限定，烷烃类溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳或三氯甲烷。
22、进一步限定，加热反应温度为-80～160℃，时间为1～240h。
23、进一步限定，反应体系中外消旋交酯与催化剂的摩尔比为(5～10000):1。
24、进一步限定，反应体系中外消旋交酯与醇类化合物的摩尔比为(5～10000):1。
25、进一步限定，有溶剂存在下，反应体系中外消旋交酯的浓度为大于0.01mol/l。
26、本专利技术的目的之二是提供一种上述bissalenal配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
27、步骤一，将alr3滴入配体l1溶液中，搅拌，得到salenal配合物；
28、步骤二，将配体l2溶液滴入salenal配合物中，搅拌，得到bissalenal配合物。
29、进一步限定，配体l1和配体l2的结构式如下：
30、
31、式中，r3、r4和r5为卤素、氢、硅基、碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；
32、式中，为手性或非手性的如下结构中一种：
33、
34、其中，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19和r20为卤基、-h、碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团；
35、式中，x’为-h或羟基，不同位置的x’相同或不同，但至少有一个位置的x’是羟基。
36、更进一步限定，配体l1和配体l2相同或不相同。
37、进一步限定，alr3为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝或甲基铝氧烷。
38、进一步限定，配体l1与alr3摩尔比为10:1～1:5。
39、进一步限定，配体l2与salenal配合物的当量比为0.5:1～5:1。
40、进一步限定，制备配体l1溶液和配体l2溶液的溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、dmf、dmso、gvl、mecn、四氢呋喃、四氯化碳、2,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷及其氘代试剂中的一种。
41、本专利技术的目的之三是提供另一种上述bissalenal配合物的制备方法，该方法为：将配体l1、配体l2和溶剂搅拌均匀，然后滴入alr3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用Salen催化剂催化交酯聚合的方法，其特征在于，以BisSalenAl配合物为催化剂，外消旋交酯为原料，醇类化合物为引发剂，在无水无氧且惰性气体保护，有溶剂或无溶剂存在下，加热反应，得到聚酯和外消旋交酯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，外消旋交酯包括结构式如下的两种化合物：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇类化合物结构式为R′OH，其中R′为碳原子数1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为苯类、醚类、酯类、烷烃类、DMF、DMSO、MeCN及其氘代试剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热反应温度为-80～160℃，时间为1～240h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中外消旋交酯与催化剂的摩尔比为5～10000:1。
8.根据权利要求1所述的
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有溶剂存在下，反应体系中外消旋交酯的浓度为大于0.01mol/L。
10.一种权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的聚酯，其特征在于，该聚酯的Mn>14.1kDa，Pm＝0.98。
...【技术特征摘要】
1.一种利用salen催化剂催化交酯聚合的方法，其特征在于，以bissalenal配合物为催化剂，外消旋交酯为原料，醇类化合物为引发剂，在无水无氧且惰性气体保护，有溶剂或无溶剂存在下，加热反应，得到聚酯和外消旋交酯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，外消旋交酯包括结构式如下的两种化合物：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇类化合物结构式为r′oh，其中r′为碳原子数1～10的直链或具有支链的烷烃基、具有取代基的苯环中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮杂原子的基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为苯类、...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，徐广强，王欢，郭泫华，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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