【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池有机电极材料，具体是涉及一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料。
技术介绍
1、锂离子电池已成为智能手机、笔记本电脑、手表、平板电脑等不同消费电子设备不可或缺的一部分。寻找新的电极材料是制造下一代高性能锂离子电池的一项紧迫任务，以满足各种消费电子设备日益增长的需求。
2、传统含锂的过渡金属氧化物正极材料存在理论比容量限制、sei不稳定导致的循环性能差、低电子电导率导致的倍率性能差等缺点，限制了它的发展。在寻找新型锂离子电池正极材料的过程中，有机电极材料由于其低成本、高理论容量、结构多样性、环境友好性和易于合成等优点，引起了人们越来越广泛地关注，有望成为下一代首选的可充电锂离子电池高性能正极材料。
3、其中，共轭供体-受体(d-a)型聚合物由于供体和受体之间的电子相互作用强，具有较低的氧化还原电位，有利于提高功率密度，适合作为锂离子电池的正极材料。因此，设计倍率性能好、循环稳定性优异的具备商业化前景的d-a聚合物是有机锂离子电池电极领域的重要研究方向。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的缺点，本专利技术构建了一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料，应用于锂离子电池正极材料，具有优异循环稳定性及倍率性能。
2、本专利技术提供一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料，以螺二芴作为电子给体单元，二苯并噻吩砜作为电子受体单元，其分子结构式为：
3、
4
5、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物，即化合物1，其合成路线为：
6、
7、式中：m:n＝1:8。
8、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物，即化合物1，其制备方法为：
9、步骤1，在无氧条件下，将3,7-二溴-二苯并噻吩砜、3,7-二硼酸酯-二苯并噻吩砜、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、催化剂、无水碳酸钾溶于脱气的n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，加热到130℃反应48小时，冷却至室温后，过滤得到不溶性固体产物；
10、步骤2，不溶性固体产物用水、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮依此洗涤除去低分子量化合物和残余钯催化剂；
11、步骤3，将步骤2洗涤所得产物，用四氢呋喃溶剂索氏提取48小时，所得产物在60℃真空干燥24h，得到黄绿色的粉末状固体，即为d-a型螺芴基共轭聚合物。
12、所述的催化剂为四(三苯基膦)钯的使用量与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比为8.7:100；所述的3,7-二溴-二苯并噻吩砜、3,7-二硼酸酯-二苯并噻吩砜、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比例为：3:5:1；所述的碳酸钾使用摩尔量为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的60倍；所述的n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为16:3。
13、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料具有纳米片的结构。
14、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物，其应用于锂离子电池正极材料的过程为：将有机螺二芴-二苯并噻吩砜共轭聚合物、导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素(cmc)以6:3:1的比例配成浆料涂覆在铜箔上成功制备电极片，将电极片与锂片组装半电池。
15、所述的聚合物电极材料在与锂片组装的电池中表现出在电流密度为500mag-1下循环2500次后电池容量保持114.2％，表现出优异循环稳定性。
16、所述聚合物作为锂离子电池正极工作时，在1ag-1的电流密度下，表现出342.7mahg-1的可逆容量。
17、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物可以作为可回收聚合物电池的正极材料。
18、所述的d-a型螺芴基共轭聚合物还可以作为钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池中的正极材料。
19、所述的具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料，其应用于锂离子电池正极材料的原理为：(1)由于聚合物以螺二芴作为电子给体单元(d)，二苯并噻吩砜作为电子受体单元(a)，电子可以在d-a聚合物中迁移，形成离域的传导电子。(2)作为电极材料时，由于供体和受体之间的电子相互作用强，具有低的氧化还原电位，有利于提高电池的功率密度。(3)作为电极材料时，该d-a型聚合物具有多反应活性位点，在充放电过程中存在逐步活化过程，容量持续上升后趋于稳定。
20、本专利技术的有益效果在于：与现有的有机聚合物锂离子电池电极材料相比，本申请利用d-a型聚合物结构，有效提升了电极材料的循环性能。所述聚合物作为锂离子电池正极工作时，在1ag-1的电流密度下，表现出342.7mahg-1的可逆容量。在0.5ag-1的电流密度下，经2500次充放电循环后电池容量保持率为114.2％，表现出优异的循环稳定性。该有机聚合物材料，可作为锂离子电池正极材料，在长寿命储能器件方面具有广阔的应用前景。
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1.一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料，其特征在于，以螺二芴作为电子给体单元，二苯并噻吩砜作为电子受体单元，其分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯的使用量与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比为8.7:100；所述的3,7-二溴-二苯并噻吩砜、3,7-二硼酸酯-二苯并噻吩砜、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比例为：3:5:1；所述的碳酸钾使用摩尔量为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的60倍；所述的N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为16:3。
4.根据权利要求3所述的一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料，其特征在于，所述的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料具有纳米片的结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有优异循环稳
6.根据权利要求5所述的一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料的应用，其特征在于，所述的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料在与锂片组装的电池中表现出在电流密度为500mAg-1下循环2500次后电池容量保持114.2％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种具有优异循环稳定性的D-A型螺芴基共轭聚合物电极材料，其特征在于，所述的D-A型螺芴基共轭聚合物还可以作为钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池中的正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料，其特征在于，以螺二芴作为电子给体单元，二苯并噻吩砜作为电子受体单元，其分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯的使用量与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比为8.7:100；所述的3,7-二溴-二苯并噻吩砜、3,7-二硼酸酯-二苯并噻吩砜、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的摩尔比例为：3:5:1；所述的碳酸钾使用摩尔量为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的60倍；所述的n,n-二甲基甲酰胺和水的体积比为16:3。
4.根据权利要求3所述的一种具有优异循环稳定性的d-a型螺芴基共轭聚合物电极材料，...
【专利技术属性】
技术研发人员：周莲，赵涵，张清宏，于乐，樊庆晨，韩乾，孙永安，
申请(专利权)人：青海大学，
类型：发明
国别省市：
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