本发明专利技术涉及纳米碳材料复合宏观体的可控制备领域，具体为一种缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法。采用等离子体刻蚀、化学氧化等方法在高质量纳米碳材料薄膜上可控制造缺陷；加热条件下以磁控溅射轰击不同的金属靶材，使其在缺陷处形核生长形成金属团簇/纳米颗粒，获得单分散金属纳米颗粒内嵌于纳米碳材料的复合薄膜。通过调控纳米碳材料缺陷和磁控溅射工艺条件，调节金属纳米颗粒的分散度和尺寸，并使其尺寸在亚纳米到十纳米范围内精确可调。该方法所制备的不同成分金属纳米颗粒内嵌于纳米碳薄膜，其具有金属颗粒与纳米碳载体具有更强的相互作用，在能量存储与转换、传感与监测、催化等领域具有广阔的应用前景。
1、以碳纳米管和石墨烯为代表的低维纳米碳材料具有高导电、高导热、优异的力学性能和高化学稳定性等特性。以低维纳米碳材料为基元构筑的纤维、薄膜、海绵等宏观体材料具有丰富的孔结构和大比表面积，是担载金属纳米颗粒的理想载体材料，在传感、催化和能量存储与转换领域具有广阔的应用前景。
2、为了实现金属纳米颗粒在电催化领域的应用，研究者们常将其担载在纳米碳材料上，已发展了多种制备该金属纳米颗粒/纳米碳复合材料的方法，如：(1)原位热解法，将有机物与金属化合物的混合物经高温分解还原获得金属纳米颗粒/纳米碳材料，该方法操作简单、易规模化生产、兼容性强，但所制备纳米颗粒的尺寸和分散度均无法控制，热解有机物形成的纳米碳材料的机械强度较差；(2)浸渍担载法，将纳米碳材料浸渍在金属盐溶液中，后经热处理还原制备出金属纳米颗粒/纳米碳材料，该方法具有操作简单、原料利用率高等优点，但所制备金属纳米颗粒的尺寸与其分散度成反比；(3)湿化学合成法，在溶液中利用表面活性剂及调控其形核生长条件可获得特定形貌的金属纳米颗粒，后将其担载在纳米碳材料上，该方法可控性强，可获得高密度催化剂纳米颗粒，但所制备纳米颗粒的尺寸偏大(＞10nm)，且颗粒与纳米碳材料间的结合差；(4)物理沉积法，在纳米碳材料上以溅射和轰击等方法沉积金属粒子形成金属纳米颗粒，具有可控性强、效率高、重复性好等优点，但是难以获得高密度单分散小尺寸金属纳米颗粒。
>3、综上，金属纳米颗粒/纳米碳复合材料具有优异的性能，但其可控制备仍存在一些问题：(1)金属纳米颗粒的尺寸和分散度成反比，高密度、小尺寸(＜5nm)金属纳米颗粒的制备仍非常困难。(2)缺乏通用的制备不同成分金属纳米颗粒的方法，且大部分方法的可控性和重复性差。(3)金属纳米颗粒与纳米碳材料的相互作用弱，在电催化反应中电子和质子传输阻力大，催化性能差。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，采用化学氧化或等离子体刻蚀等方法在纳米碳材料上可控制造缺陷，并利用磁控溅射方法轰击不同的金属靶材，经缺陷诱导形成钉扎于纳米碳材料的金属纳米颗粒，该复合薄膜具有优异的物理化学性能和广阔应用前景。
2、本专利技术的技术方案：
3、一种缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，以等离子体刻蚀或化学氧化方法在纳米碳材料薄膜上引入缺陷，在加热条件下以磁控溅射轰击不同的金属靶材，在缺陷处形核生长形成金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜；通过调控纳米碳材料薄膜缺陷和磁控溅射工艺条件，获得密度、尺寸和分散度可调的金属纳米颗粒，其尺寸在亚纳米到十纳米范围内精确可调。
4、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，所使用纳米碳材料薄膜为单壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔或纳米碳纤维构成，该类薄膜的特点在于经等离子体刻蚀或化学氧化引入缺陷后仍为独立自支撑，具有良好导电性的薄膜宏观体。
5、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，以磁控溅射轰击不同的金属靶材，调控磁控溅射过程中的溅射功率和加热温度，使金属粒子优先吸附在缺陷处，锚定后形核生长金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜。
6、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，所制备的复合薄膜宏观体中的金属纳米颗粒材料是过渡金属或贵金属。
7、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，过渡金属是fe、co、ni、ti、cu、ru、rh、mo、w、re或ta，贵金属是au、ag、pt、pd或ir。
8、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，采用等离子体刻蚀在纳米碳材料薄膜表面可控引入缺陷，根据纳米碳材料化学稳定性不同，其等离子体源为化学活泼性不同的惰性气体、中等化学活性的氢气、弱化学活性的惰性气体；且气体的化学活性与等离子体功率和时间相匹配，获得自支撑纳米碳材料薄膜的g/d比为5～20。
9、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，化学活泼性不同的惰性气体为强化学活性的氧气、水蒸气、一氧化碳或氨气，弱化学活性的惰性气体为氩气或氮气；对于氢气等离体子体：功率5～50w，时间100～1500s；对于氧气等离体子处理：功率2～20w，时间10～100s。
10、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，在磁控溅射过程中需要进行加热，调控加热温度在100～900℃范围内使金属纳米颗粒稳定并内嵌于缺陷处。
11、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，以30～50w氢气等离子体处理高质量单壁碳纳米管薄膜1000～1500s制造高密度缺陷，磁控溅射过程中将加热温度控制在100～400℃，溅射功率控制在0.5～50w，溅射高纯铂靶材时间为5～100s，获得单壁碳纳米管内嵌高密度亚纳米铂团簇复合薄膜。
12、所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，该复合薄膜中纳米颗粒与纳米碳载体具有更强的相互作用，在碱性环境中表现出优异的电催化析氢性能，广泛应用于电催化析氢、电催化二氧化碳还原、气体传感或光热界面水蒸发方面。
13、本专利技术的设计思想是：
14、本专利技术在纳米碳材料上可控引入缺陷，并利用溅射过程中加热使缺陷诱导沉积高密度小尺寸金属纳米颗粒，获得内嵌金属纳米颗粒的纳米碳复合薄膜。在纳米碳材料表面成功负载催化活性极高的颗粒或团簇，内部保持完整的导电网络。
15、另外，本专利技术通过调控纳米碳材料缺陷程度和磁控溅射工艺条件，调节金属纳米颗粒的分散度、尺寸和密度，并使其尺寸在亚纳米到十纳米范围内精确可调。
16、本专利技术的优点及有益效果是：
17、1、本专利技术提供了一种缺陷诱导沉积制备高密度、小尺寸金属纳米颗粒的方法，通过在纳米碳材料表面引入缺陷来锚定金属纳米颗粒，纳米颗粒与载体具有更强的相互作用。
18、2、本专利技术可通过改变纳米碳材料缺陷程度和磁控溅射条件调控所制备金属纳米颗粒的尺寸和分散度，通过改变靶材获得不同成分的金属纳米颗粒，具有很强的兼容性和可控性。
19、3、本专利技术方法以大比表面积、高导电性单壁碳纳米管网络为担载体，所制备的金属纳米颗粒锚定在纳米碳薄膜表面成为高活性催化位点，整体复合薄膜可直接用作自支撑电催化电极。
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【技术保护点】
1.一种缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，以等离子体刻蚀或化学氧化方法在纳米碳材料薄膜上引入缺陷，在加热条件下以磁控溅射轰击不同的金属靶材，在缺陷处形核生长形成金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜；通过调控纳米碳材料薄膜缺陷和磁控溅射工艺条件，获得密度、尺寸和分散度可调的金属纳米颗粒，其尺寸在亚纳米到十纳米范围内精确可调。
2.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，所使用纳米碳材料薄膜为单壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔或纳米碳纤维构成，该类薄膜的特点在于经等离子体刻蚀或化学氧化引入缺陷后仍为独立自支撑，具有良好导电性的薄膜宏观体。
3.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，以磁控溅射轰击不同的金属靶材，调控磁控溅射过程中的溅射功率和加热温度，使金属粒子优先吸附在缺陷处，锚定后形核生长金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜。
4.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，所制备的复合薄膜宏观体中的金属纳米颗粒材料是过渡金属或贵金属。
5.按照权利要求4所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，过渡金属是Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Ru、Rh、Mo、W、Re或Ta，贵金属是Au、Ag、Pt、Pd或Ir。
6.按照权利要求1或2所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，采用等离子体刻蚀在纳米碳材料薄膜表面可控引入缺陷，根据纳米碳材料化学稳定性不同，其等离子体源为化学活泼性不同的惰性气体、中等化学活性的氢气、弱化学活性的惰性气体；且气体的化学活性与等离子体功率和时间相匹配，获得自支撑纳米碳材料薄膜的G/D比为5～20。
7.按照权利要求6所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，化学活泼性不同的惰性气体为强化学活性的氧气、水蒸气、一氧化碳或氨气，弱化学活性的惰性气体为氩气或氮气；对于氢气等离体子体：功率5～50W，时间100～1500s；对于氧气等离体子处理：功率2～20W，时间10～100s。
8.按照权利要求1或3所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，在磁控溅射过程中需要进行加热，调控加热温度在100～900℃范围内使金属纳米颗粒稳定并内嵌于缺陷处。
9.按照权利要求1或3所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，以30～50W氢气等离子体处理高质量单壁碳纳米管薄膜1000～1500s制造高密度缺陷，磁控溅射过程中将加热温度控制在100～400℃，溅射功率控制在0.5～50W，溅射高纯铂靶材时间为5～100s，获得单壁碳纳米管内嵌高密度亚纳米铂团簇复合薄膜。
10.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，该复合薄膜中纳米颗粒与纳米碳载体具有更强的相互作用，在碱性环境中表现出优异的电催化析氢性能，广泛应用于电催化析氢、电催化二氧化碳还原、气体传感或光热界面水蒸发方面。
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【技术特征摘要】
1.一种缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，以等离子体刻蚀或化学氧化方法在纳米碳材料薄膜上引入缺陷，在加热条件下以磁控溅射轰击不同的金属靶材，在缺陷处形核生长形成金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜；通过调控纳米碳材料薄膜缺陷和磁控溅射工艺条件，获得密度、尺寸和分散度可调的金属纳米颗粒，其尺寸在亚纳米到十纳米范围内精确可调。
2.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，所使用纳米碳材料薄膜为单壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔或纳米碳纤维构成，该类薄膜的特点在于经等离子体刻蚀或化学氧化引入缺陷后仍为独立自支撑，具有良好导电性的薄膜宏观体。
3.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，以磁控溅射轰击不同的金属靶材，调控磁控溅射过程中的溅射功率和加热温度，使金属粒子优先吸附在缺陷处，锚定后形核生长金属团簇/纳米颗粒，获得纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜。
4.按照权利要求1所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，所制备的复合薄膜宏观体中的金属纳米颗粒材料是过渡金属或贵金属。
5.按照权利要求4所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，过渡金属是fe、co、ni、ti、cu、ru、rh、mo、w、re或ta，贵金属是au、ag、pt、pd或ir。
6.按照权利要求1或2所述的缺陷诱导合成纳米碳材料内嵌金属纳米颗粒复合薄膜的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张峰，何桂枝，刘畅，张子初，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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