【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，尤其涉及一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法。
技术介绍
1、相对于玻璃，光学树脂材料因其具有质量轻、易染色及不易破碎等优点，被广泛应用于眼镜镜片、光盘基材、光学透镜以及仪器棱镜等领域。环硫化合物聚合得到的硫醚系树脂光学材料具有高折射率、高阿贝数等特点，已被用于1.70及以上折射率高折光学树脂镜片的制备，双(2,3-环硫丙基)硫醚是合成高折光树脂的主要原料。
2、目前环硫化合物的合成方法都是经过环氧环结构与硫杂化剂反应制得，如专利文献cn102770422公开了以硝酸铵等铵盐为催化剂，环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成环硫化合物的方法。专利文献cn112480095b公开了以甲苯-水混合溶剂使环氧化合物的环氧基与硫氰酸钾进行硫杂化合成环硫化合物。专利文献ep0942027和专利文献ep2805949分别以乙酸和乙酸酐为催化剂使环氧环结构与硫脲或硫氰酸盐反应合成环硫化合物。专利cn105669640b以环氧化合物为原料，以硫化氢为硫杂化试剂，经固体酸催化反应制得环硫化合物。以上报道方法均可合成出双(2,3-环硫丙基)硫醚，但大多环硫化合物的合成时间长，且为了抑制反应过程中产生聚合副产物，需要加入大量溶剂将反应体系底物浓度控制在较低水平，一般溶剂添加量与环氧化合物体积比达到3-10:1，该做法并不符合降低挥发性有机物的环保要求，同时，较高的溶剂量也限制了工业化的设备产能。
3、因此如何更好的合成双(2,3-环硫丙基)硫醚成为专利技术人研究的方向之一。
技
1、本专利技术针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，具体是将双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂加入反应溶剂中，在催化剂存在下进行反应，粗品经降温、过滤、脱溶后得到双(2,3-环硫丙基)硫醚精品。该方法通过控制催化剂乙酸酐中乙酸质量含量低于100ppm，抑制了反应过程中的聚合副反应，使反应体系底物浓度得以提升，提高了反应速率的同时使设备产能显著提升，更有利于该项目的工业化应用。该工艺操作简单，原料转化率可达到100％，收率可达到95％以上。
2、本专利技术主要通过控制催化剂乙酸酐中乙酸质量含量低于100ppm抑制了反应过程中的聚合副反应，使反应体系底物浓度得以提升，提高了反应速率的同时使设备产能显著提升，更有利于该项目的工业化应用，专利技术人经过研究后发现上述聚合副反应的发生与体系的pka值有直接关系，而通过乙酸酐中乙酸质量含量低于100ppm，可以使整个反应体系的pka值有利于主反应，进而起到抑制副反应发生的作用。
3、本专利技术的具体技术方案如下：
4、一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，具体步骤包括：
5、将双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂加入反应溶剂中，在催化剂存在下进行反应，粗品经降温、过滤、脱溶后得到双(2,3-环硫丙基)硫醚精品。
6、其中催化剂采用乙酸酐，所述的乙酸酐中乙酸质量含量低于100ppm，更优选低于50ppm。
7、控制乙酸酐中乙酸质量含量的方法，可以采用下述的现有技术完成：
8、工业化生产中，乙酸酐的充分纯化通常可以通过高效精馏塔进行分馏来实现；
9、实验室中则可通过预先用碳化钙回流、粗镁屑回流除去乙酸酐中的乙酸；也可以通过五氧化二磷或碳酸钾振摇后再蒸馏的方式；还可以根据二者熔点的差异在深冷条件下分离得到高纯度乙酸酐。无论采用哪种分离纯化方法，只要能够控制最终获得的乙酸酐中乙酸质量含量低于100ppm即可。
10、上述催化剂用量不做特别限制，只要是对进行反应有利即可，优选催化剂用量为双(β-环氧丙基)硫醚质量的0.1-5％，催化剂的添加量小于0.1％时，反应不进行或反应过慢，超过5％时，反应过度进行，不易控制；
11、上述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法中所述硫杂化剂可从硫化氢、硫氰酸钠、硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵中选择一种或多种，其中优选硫脲，其中双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂的摩尔比为1:1.8-3，优选2.0-2.5；低于该范围时反应转化率低，高于该范围选择性低，且生产成本提高。
12、更进一步的，上述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法中反应溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，与采用单种溶剂相比，采用混合溶剂时硫杂化剂在极性溶剂中溶解度大，传质效果提高，而生成的产物在非极性溶剂中溶解度更高，使得反应时间缩短，效率提升，因此反应溶剂优选混合溶剂；其中极性溶剂和非极性溶剂的质量比为1:1-10，更加优选1:1-5。
13、上述极性溶剂选自醇类，可采用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等作为溶剂，基于体系的溶解性及生产成本考虑，本申请优选甲醇作为极性溶剂。
14、上述非极性溶剂选自脂肪烃或芳香烃，可采用苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯苯、二氯苯等作为溶剂，基于原料来源及生产成本考虑，本申请优选甲苯作为非极性溶剂。
15、上述双(β-环氧丙基)硫醚与反应溶剂质量比为1:0.5-2，优选为1:1，低于该范围时反应中固含量过高易造成传质效率下降，高于该范围会增加溶剂量从而降低产能。现有技术中的控制的环氧化合物的浓度0.001-20％，其溶剂用量范围远高于本申请的上述范围。
16、对于上述制备方法中的反应温度而言，只要是对进行反应有利即可，没有特别限制，优选为-10℃～60℃，更优选15℃～40℃，对反应时间没有特别限制，通常为6小时以下。低于15℃时，反应不进行或变得很慢，不优选，超过40℃时，低聚化概率提高，不优选。
17、反应完成后将反应液降温过滤，降温温度优选为-15-5℃，优选为-10--5℃，降温时间没有特别限制，通常为2小时以下。过滤除去生成的盐及过量的硫杂化剂得到粗品。
18、粗品脱溶的条件未有严格限制，但脱溶的真空度越高，脱溶温度越低，越利于保证产品的色度等品质，脱溶压力可选自1-800pa。一般脱溶温度可选自40-70℃，优选50-55℃，低于该范围时脱溶不彻底，后续应用中会降低所得树脂的折射率和耐热性，高于该范围易使产品色度提高。
19、与现有技术相比本专利技术提供的双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法具有的有益效果在于：
20、1.产能大幅度提升，有利于工业化；
21、2.反应选择性显著提升，抑制聚合副反应，提升产品品质的同时有利于下游产品应用；
22、3.通过控制催化剂指标抑制副反应，操作简便。
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1.一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，乙酸酐中乙酸质量含量低于50ppm。
3.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，催化剂用量为双(β-环氧丙基)硫醚质量的0.1-5％。
4.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫杂化剂可从硫化氢、硫氰酸钠、硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵中选择一种或多种，双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂的摩尔比为1:1.8-3。
5.根据权利要求4所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫杂化剂为硫脲，双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂的摩尔比为2.0-2.5。
6.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，双(β-环氧丙基)硫醚与反应溶剂质量比为1:0.5-2；反应溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，其中极性溶剂和非极性溶剂的质量比为1:1-10，极性溶剂选自醇类，可采用甲醇、乙醇、丙醇、异
7.根据权利要求6所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，双(β-环氧丙基)硫醚与反应溶剂质量比为1:1；极性溶剂和非极性溶剂的质量比为1:1-5，甲醇作为极性溶剂，甲苯作为非极性溶剂。
8.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，反应温度为15℃～40℃，反应时间为6小时以下。
9.根据权利要求6所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，反应完成后将反应液降温过滤，降温温度为-15-5℃，降温时间为2小时以下。
...【技术特征摘要】
1.一种双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，乙酸酐中乙酸质量含量低于50ppm。
3.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，催化剂用量为双(β-环氧丙基)硫醚质量的0.1-5％。
4.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫杂化剂可从硫化氢、硫氰酸钠、硫脲、硫氰酸钾、硫氰酸铵中选择一种或多种，双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂的摩尔比为1:1.8-3。
5.根据权利要求4所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，所述硫杂化剂为硫脲，双(β-环氧丙基)硫醚与硫杂化剂的摩尔比为2.0-2.5。
6.根据权利要求1所述双(2,3-环硫丙基)硫醚的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：高艳丽，田兴润，丁宗旺，张金国，易先君，穆广霞，
申请(专利权)人：益丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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