【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于巯基化合物制备的，主要涉及一种气相合成工艺，具体涉及一种3-巯基丙酸的合成方法。
技术介绍
0、技术背景
1、3-巯基丙酸(3-mercaptopropionic acid，简称3-mpa)是一种含巯基和羧基基团的化合物。其外观呈无色或浅黄色液体，在空气中有明显的刺激性臭味，具有毒性，溶解性很好，能够和水、乙醇、苯、甲苯、乙醚、氯代烃等大多数溶剂互溶。由于巯基的强还原性，3-巯基丙酸很不稳定，会被氧化物氧化成二硫化物。目前，3-巯基丙酸作为一种重要的工业原料，广泛应用于工业除垢、洗涤、防锈、生化试剂、减水剂和光学材料等领域。
2、根据文献报道，3-巯基丙酸的合成方法主要有三种：一是丙烯腈工艺路线，采用丙烯腈和硫氢化钠反应制备，产品品质较好，但工艺路线长，工艺繁琐，且三废产生量大；二是丙烯酸工艺路线，采用丙烯酸与硫脲反应制备，如cn102229550，将硫脲和盐酸混合后，滴加丙烯酸并将温度保持在80℃～90℃，反应1～7h，然后加入氢氧化钠进行水解，生成巯基丙酸钠和尿素，最后加入盐酸进行酸化后，得到3-巯基丙酸的水溶液。该方法合成工艺路线较长，三废量也较大，且生产成本较高。三是硫化氢工艺路线，采用硫化氢与丙烯酸反应制备，如cn1185432，硫化氢和丙烯酸在碱性催化剂，n，n-二甲基甲酰胺溶剂中于24bar压力下反应制备。该方法原子经济性高，但反应选择性最高约85％，且反应溶剂难以有效分离，生产成本较高。
3、为进一步提高硫化氢-丙烯酸工艺反应选择性，并降低分离成本，如cn1075
技术实现思路
1、针对现有气相工艺的不足，本专利技术提供了一种3-巯基丙酸的合成方法，该方法选择特定的催化剂，并改进反应形式及后处理工艺，实现反应转化率＞98.5％，选择性≥97％，收率≥95.74％的提升效果，有效降低生产成本，利于工业化应用。
2、专利技术人经过深入研究发现采用特定的催化剂，不需要采用等离子体反应器活化，直接选择普通反应器，如固定床反应器，硫化氢与丙烯酸仍可高效反应，且反应液经快速降温可有效降低副反应，提高反应选择性，进而实现本专利技术。本专利技术以丙烯酸和硫化氢为原料，通过michael加成反应，在路易斯酸性催化剂作用下合成3-巯基丙酸，具体技术方案如下：
3、一种3-巯基丙酸的合成方法，在酸性催化剂作用下，丙烯酸气体和硫化氢气体反应，经后处理得到3-巯基丙酸；酸性催化剂为含有镍、钼、钴活性组分的负载型固体酸催化剂，载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、氧化钛、氧化锆、水滑石中的一种或多种，丙烯酸在气相下具有更高的反应活性，丙烯酸以气体形式与硫化氢接触，气-气状态下发生michael加成反应更容易进行；另一方面路易斯酸性催化剂可以活化丙烯酸中的c＝c双键，使得反应更有利于正反应方向进行，提高原料的转化率和目标产物的选择性。
4、优选地，酸性催化剂的负载方法采用现有技术中已有的常规方法，一般采用镍、钼、钴的前驱体水溶液，如硝酸镍、乙酸镍、钼酸铵的水溶液与载体等体积吸收后进行焙烧制备，焙烧温度可选择400℃-600℃。
5、进一步优选地，酸性固体催化剂中镍、钼、钴活性组分与载体的质量比为1-3：20。活性组分负载量较少时，反应活性较低，反应转化率降低；活性组分负载量过大时，活性组分在反应过程中易聚集，反应活性迅速降低，催化剂寿命较低。
6、优选地，反应的体积空速为200h-1-300h-1，即原料体积流量(20℃，l·h-1)/催化剂体积(l)＝40l·h-1-60l·h-1:0.2l。反应空速较低，生产效率降低，生产成本增加；反应空速较高，反应的转化率和选择性下降，不利于后续分离。
7、优选地，3-巯基丙酸粗品经减压精馏后得到3-巯基丙酸精品
8、优选地，后处理为：经过反应后获得液体需快速降温至70℃以下，然后进行气液分离，硫化氢气体用碱性水溶液吸收，反应液经减压精馏后得到3-巯基丙酸。因3-巯基丙酸在高温下不稳定，可发生缩合脱水副反应，因此反应液快速降温至70℃以下，可有效避免副反应。进一步优选地，降温时间需<30min，更进一步优选为<15min。
9、优选地，丙烯酸气体通过丙烯酸加热气化得到或丙烯氧化制备得到。丙烯酸气化温度可选择160℃-180℃，为避免气化过程中丙烯酸的聚合副反应，丙烯酸气体进一步优选采用丙烯氧化制备。
10、优选地，丙烯酸和硫化氢的摩尔比为1:2～1:10，反应温度为200℃-260℃，反应压力为0.8mpa-3.0mpa，反应时间为5-15min。硫化氢的用量过小时，反应的选择性下降，但当硫化氢的用量过大时，对反应效果没有提升作用，硫化氢分离回收成本增加；反应温度降低，反应转化率下降，反应温度进一步升高，易促进硫醚副反应的发生；反应为体积减小反应，升高压力有利于提高反应的选择性，但提高至3mpa以上时，选择性基本不增加，而能耗成本增加明显，生产成本升高。
11、优选地，催化剂需进行预硫化处理，预硫化温度为60℃-180℃，采用硫化氢或硫化氢与氢气的混合气体进行预硫化。采用硫化氢与氢气的混合气体进行预硫化可抑制氧化脱硫等副反应。进一步优选地，氢气占混合气的体积比可选择2％-5％。
12、本专利技术提供的一种3-巯基丙酸的合成方法，该方法选择特定的催化剂，并改进反应形式及后处理工艺，实现反应转化率＞98.5％，选择性≥97％，收率≥95.74％的提升效果，有效降低生产成本，利于工业化应用。
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1.一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：在酸性催化剂作用下，丙烯酸气体和硫化氢气体反应，经后处理得到3-巯基丙酸；所述酸性催化剂为含有镍、钼、钴活性组分的负载型固体酸催化剂，载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、氧化钛、氧化锆、水滑石中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述反应的体积空速为200h-1-300h-1。
3.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述酸性固体催化剂中镍、钼、钴活性组分与载体的质量比为1-3：20。
4.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述后处理为：经过反应后获得液体需快速降温至70℃以下，然后进行气液分离，反应液经减压精馏后得到3-巯基丙酸。
5.根据权利要求4所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述降温时间需<30min。
6.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸和硫化氢的摩尔比为1:2-1:10。
7.根据权利要求1所述的一种
8.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：丙烯酸气体通过丙烯酸加热气化得到或丙烯氧化制备得到。
9.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述酸性催化剂进行预硫化处理，预硫化温度为60℃-180℃。
10.根据权利要求9所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：采用硫化氢或硫化氢与氢气的混合气体进行预硫化。
...【技术特征摘要】
1.一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：在酸性催化剂作用下，丙烯酸气体和硫化氢气体反应，经后处理得到3-巯基丙酸；所述酸性催化剂为含有镍、钼、钴活性组分的负载型固体酸催化剂，载体包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、分子筛、氧化钛、氧化锆、水滑石中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述反应的体积空速为200h-1-300h-1。
3.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述酸性固体催化剂中镍、钼、钴活性组分与载体的质量比为1-3：20。
4.根据权利要求1所述的一种3-巯基丙酸的合成方法，其特征在于：所述后处理为：经过反应后获得液体需快速降温至70℃以下，然后进行气液分离，反应液经减压精馏后得到3-巯基丙酸。
5.根据权利要求4所述的一种3-...
【专利技术属性】
技术研发人员：任来宾，易先君，吴玉强，程珍，田文高，王胜飞，穆广霞，
申请(专利权)人：益丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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