【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及其钠离子电池。
技术介绍
1、储能市场的大规模发展及储能应用场景的不断拓展对储能技术的经济性、安全性等提出了更高的要求。作为最接近锂离子电池的化学储能技术，钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、倍率与低温性能优异等优势，为其大规模应用创造了巨大空间。因此，钠离子电池可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。
2、但相比于锂离子电池，钠离子电池目前还存在能量密度偏低、循环产气等问题，这是由于钠离子半径比锂离子更大，使得正极材料，尤其是层状过渡金属氧化物，在脱嵌钠离子过程中存在更为严重的体积变化和更加复杂的相转变，表面结构稳定性更差。另外，相同电压下，钠的正极处于更高电位，且表面残减更高，循环和产气问题突出。
3、使用商用液态电解质的钠离子电池难以满足要求。一方面液态电解质在高温、高压条件下会在电极材料表面发生严重的分解反应导致电池性能劣化，另一方面液态电解质使用的低闪点溶剂在温度升高时安全性差。
4、采用固态聚合物电解质可以从根本上提高电池的安全性。但与液态电解质相比，固态聚合物电解质的离子导电性差。而且目前离子电导率高的聚合物电解质是以聚醚类聚合物如聚环氧乙烷(peo)为聚合物基体的，但聚醚类聚合物的抗氧化性差，导致电池的工作电压低，电池的能量密度低。
5、因此，亟需开发一种工作电压高、电性能和安全性能优异的凝胶聚合物电解质来解决上述问题。
技术实现
1、本专利技术的目的在于提供一种凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及其钠离子电池，以提高钠离子电池的电化学性能和安全性能。
2、为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种凝胶聚合物电解质组合物，包括钠盐、非水溶剂、引发剂、磷酸钠盐类添加剂和如下所示的单体：
3、
4、其中，r1～r4各自独立地选自取代或未取代的c1～c6的烃基。
5、与现有技术相比，本专利技术的磷酸钠盐添加剂一方面作为钠离子电池的补钠剂，用于钠离子电池自牺牲补充首圈充放电损失的活性钠，提高首圈库伦效率；另一方面在首次化成阶段形成富含napxoy成分，沉积到正负极表面上后形成稳定的sei膜。含双键的单体能在降低的电位聚合，在负极表面形成sei阻抗更低；且该单体的分子量较小，因此聚合后凝胶电解质粘度更低。故本专利技术利用磷酸钠盐添加剂和含双键的单体两者的协同作用，获得的新型凝胶电解质具有更低的粘度，能够显著提高高电压下钠离子电池的电性能和安全性能。
6、较佳地，r1和r2相同、r3和r4相同。
7、较佳地，r1～r2和r3～r4各自独立地选自c2～c6的烯基、c2～c6的环状饱和或不饱和烷基。
8、较佳地，r1～r2和r3～r4各自独立地选自c2～c4的烯基、c2～c6的环状饱和烷基。
9、较佳地，r1～r2和r3～r4各自独立地选自c3的烯基、c2的环状饱和烷基。
10、较佳的，所述单体选自以下化合物a1～a3中的至少一种：
11、
12、较佳地，所述磷酸钠盐类添加剂包括如下化合物b1和化合物b2中的至少一种：
13、
14、其中，化合物b2的制备方法为：化合物1和甲醇钠于甲醇溶液中在15～25℃之间反应2～3h，再对反应液进行浓缩，最后采用二氯甲烷对浓缩液进行重结晶，得到化合物b2。化合物1的结构式如下所示：
15、
16、较佳地，所述单体于所述凝胶聚合物电解质中的质量百分比为1％～5％，具体但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
17、较佳地，所述磷酸钠盐类添加剂于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为0.01％～0.5％，具体但不限于为0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％。
18、较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(tbpeh)、二叔丁基过氧化物(dtbp)和过氧化二月桂酰(lpo)中的任一种。所述引发剂于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为0.01％～5％，具体但不限于为0.01％，0.05％，1％，2％，3％，5％。
19、较佳地，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、双草酸硼酸钠(nabob)、二氟磷酸钠(napo2f2)、二氟草酸硼酸钠(naodfb)、二氟二草酸磷酸钠(nadodfp)和双氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种。
20、较佳地，所述钠盐于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为8％～14％，具体但不限于为8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.3％、11.8％、12.0％、12.5％、12.8％、13.0％、13.4％、13.7％、14％。
21、较佳地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(ba)、γ-丁内酯(bl)、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
22、本专利技术第二方面提供了一种由上述凝胶聚合物电解质组合物进行聚合制备得到的凝胶聚合物电解质。
23、本专利技术第三方面提供了一种钠离子电池，包括正极和负极，还包括上述的凝胶聚合物电解质。
24、较佳地，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为naxm(1-y-z)feymnzo2，其中m独立地选自co、ni、cu、mg、zn、al、sn、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，y+z≤1。
25、较佳地，所述负极包括负极材料，所述负极材料选自碱金属、软碳和硬炭中的至少一种。
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1.一种凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，包括钠盐、非水溶剂、引发剂、磷酸钠盐类添加剂和如下所示的单体：
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述单体选自以下化合物A1～A3中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述磷酸钠盐类添加剂包括化合物B1和化合物B2中的至少一种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述单体于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为1％～5％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述磷酸钠盐类添加剂于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为0.01％～0.5％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物和过氧化二月桂酰中的任一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组
8.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
9.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，通过权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物进行聚合得到。
10.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，包括钠盐、非水溶剂、引发剂、磷酸钠盐类添加剂和如下所示的单体：
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述单体选自以下化合物a1～a3中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述磷酸钠盐类添加剂包括化合物b1和化合物b2中的至少一种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述单体于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为1％～5％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述磷酸钠盐类添加剂于所述凝胶聚合物电解质组合物中的质量百分比为0.01％～0.5％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质组合物，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄秋洁，毛冲，王霹霹，王晓强，欧霜辉，卫守浩，梁洪耀，冯攀，韩晖，吕海霞，戴晓兵，
申请(专利权)人：合肥市赛纬电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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