【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种碳酸盐前躯体的制备方法、单晶三元正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、长期以来，科学家们一直致力于研究高能量和功率密度的储能装置，电化学储能器件由于其在能量储存和释放过程中具有较高的能量转换效率而被认为是很有前途的候选器件。其中，锂离子电池因其体积和质量密度高、循环寿命长而倍受青睐。单晶三元正极材料是目前高能量密度锂离子电池首选材料。与多晶三元正极材料相比，单晶三元正极材料在循环寿命、结构稳定性、热稳定性、安全性和存储方面都具有一定的优势。
2、目前，单晶三元正极材料的合成通常包括氢氧化物前驱体的制备和后期的高温烧结，其中，氢氧化物前驱体的制备大多使用共沉淀的方法。虽然该方法在生产实践中得到广泛应用，但存在着工艺控制过程较为复杂的问题，反应ph和氨水浓度需实时检测和调控，导致时间成本和人力成本较高。同时，反应过程会产生大量的含氮废水，对环境造成污染，需进行回收和无害化处理，这也增加了生产成本。因此，需提供一种成本更低、操作更为简单高效、环境更为友好的制备碳酸盐前驱体的方法，并以碳酸盐前驱体为原料制备单晶三元正极材料，为单晶三元正极材料制备提供新的工艺，以降低单晶三元正极材料的生产成本。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种制备碳酸盐前驱体的方法，该方法区别于传统复杂的共沉淀方法，所需反应时间短，操作工艺更简单，且整个制备过程取消氨水的使用，没有含氮废水产生，对环境友好，还能降低生产成本。
2、本专利技
3、本专利技术的目的之三在于提供所述单晶三元正极材料及其应用。
4、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
5、本专利技术首先提供一种碳酸盐前躯体的制备方法，所述碳酸盐前驱体的分子式为nixcoymn1-x-yco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；该方法包括如下步骤：
6、步骤1)：配制底液，加入至反应釜中；
7、步骤2)：按照所述碳酸盐前驱体的分子式中ni、co、mn的计量比，使用可溶性镍盐、钴盐、锰盐配制混合过渡金属盐溶液；按照混合过渡金属盐溶液中过渡金属的摩尔总量配制沉淀剂溶液；
8、步骤3)：控制反应体系温度，将步骤2)中的混合过渡金属盐溶液和沉淀剂溶液加入到步骤1)中的反应釜中，持续搅拌反应后，得到碳酸盐前驱体。
9、优选的，步骤1)中，所述底液为纯水、碳酸钠溶液或其他能释放碳酸根离子的化合物中的一种或其中几种的混合物溶液；所述底液的ph值为7.0～9.0。
10、优选的，步骤2)中，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或其他能释放碳酸根离子的化合物的一种或其中几种的混合物。
11、优选的，步骤2)中，所述混合过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.1～10mol/l；沉淀剂的摩尔量为过渡金属盐摩尔总量的100％～200％。
12、进一步的，步骤2)中，所述混合过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.5～5mol/l；沉淀剂的摩尔量为过渡金属盐摩尔总量的110％～150％。
13、优选的，步骤3)中，控制反应体系温度为25℃～80℃，进料时间为0.2～300min，持续搅拌反应时间为4～16h，搅拌速度为250～2000rpm。
14、进一步的，步骤3)中，控制反应体系温度为25～60℃，所述进料时间为0.5～60min，持续搅拌反应时间为4～12h，搅拌速度为250～1600rpm。
15、需要注意的是，步骤3)中，进料时，可以将混合过渡金属盐溶液与沉淀剂溶液同时快速加入反应釜中，也可先将沉淀剂溶液一次性完全加入反应釜中，然后再迅速加入混合过渡金属盐溶液。快速进料，能使碳酸盐前躯体可以达到后期单晶烧结的实验要求，得到性能良好的单晶三元正极材料。
16、本专利技术提供的制备碳酸盐前驱体的方法，反应过程中无需调控体系ph值，也不需加入氨水等络合剂。而在传统的氢氧化物沉淀体系中，通常使用络合剂使前驱体中过渡金属达到原子级混合，并且调控ph来控制前驱体的生长速度和形貌。而本申请专利技术人发现，当沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐时，由于沉淀的形核和生长参数的差异，使得络合剂以及ph控制不再是制备单晶三元正极所需前驱体的必要条件。
17、本专利技术还提供一种单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
18、s1.采用上述方法制备碳酸盐前躯体；
19、s2.将碳酸盐前驱体洗涤、烘干，然后进行预烧结，得到预烧前驱体；
20、s3.将预烧前驱体与锂源按预设配比混合，然后进行烧结，得到单晶三元正极材料。
21、优选的，步骤s2中，所述预烧结的温度为25～1000℃，预烧结时间为4～8h；所得预烧前驱体为过渡金属的碳酸盐、过渡金属的氧化物中的一种或几种。
22、预烧结首先可以让碳酸盐前驱体的co32-分解，降低后期与锂源烧结过程的烧失率；其次可以使过渡金属在高温下进一步相互扩散，达到元素分布更加均匀的效果；最后可以促进颗粒长大，利于后期与锂源烧结过程中，材料单晶形貌的生成。
23、优选的，步骤s3中，所述预烧前驱体与锂源的摩尔比为1：1.03～1.15；所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种；所述烧结的工艺条件为：烧结温度为720℃～1000℃，烧结时间为10～14h；烧结气氛为氧气或空气中的至少一种。
24、进一步优选的，所述烧结温度为800～990℃。
25、根据所述制备方法制备的单晶三元正极材料。
26、根据所述制备方法制得的单晶lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料具有粒径分布均匀、分散性好、电化学性能优良的特点，组装成扣式半电池后，100次充放电循环容量保持率可达88.8％。
27、所述单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
28、本专利技术的有益效果：
29、与传统采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体合成单晶三元正极材料的方法相比，本专利技术极大地简化了前驱体的制备工艺，采取快速进料的反应方式，极大程度上缩短了反应所需时间；反应过程无需调控体系ph值，同时全过程没有使用氨水，不会产生含氮废水，环境友好；同时，优化单晶烧结工艺，采取有利的碳酸盐前驱体烧结方式，使用该前驱体所合成的单晶三元正极材料保持了优异的电化学性能，整体工艺对单晶三元正极材料的降本增益具有重要的意义。
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1.一种碳酸盐前躯体的制备方法，所述碳酸盐前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-yCO3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述底液为纯水、碳酸钠溶液或其他能释放碳酸根离子的化合物中的一种或其中几种的混合物溶液；所述底液的pH值为7.0～9.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、氯化物、硝酸盐或乙酸盐中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或其他能释放碳酸根离子的化合物的一种或其中几种的混合物；所述混合过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.1～10mol/L；沉淀剂的摩尔量为过渡金属盐摩尔总量的100％～200％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，控制反应体系温度为25℃～80℃，进料时间为0.2～300min，持续搅拌反应时间为4～16h，搅拌速度为250～2000rpm。
5.一种单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：>
6.根据权利要求5所述单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预烧结的温度为25～1000℃，预烧结时间为4～8h；所得预烧前驱体为过渡金属的碳酸盐、过渡金属的氧化物的一种或几种。
7.根据权利要求5所述单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述预烧前驱体与锂源的摩尔比为1：1.03～1.15；所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种；所述烧结的工艺条件为：烧结温度为720℃～1000℃，烧结时间为10～14h；烧结气氛为氧气或空气中的至少一种。
8.一种根据权利要求6或7所述制备方法制得的单晶三元正极材料。
9.一种根据权利要求6或7所述制备方法制得的单晶三元正极材料或权利要求8所述的单晶三元正极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种碳酸盐前躯体的制备方法，所述碳酸盐前驱体的分子式为nixcoymn1-x-yco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1；所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述底液为纯水、碳酸钠溶液或其他能释放碳酸根离子的化合物中的一种或其中几种的混合物溶液；所述底液的ph值为7.0～9.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、氯化物、硝酸盐或乙酸盐中的一种或其中几种的混合物；沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或其他能释放碳酸根离子的化合物的一种或其中几种的混合物；所述混合过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的总浓度为0.1～10mol/l；沉淀剂的摩尔量为过渡金属盐摩尔总量的100％～200％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，控制反应体系温度为25℃～80℃，进料时间为0.2～300min...
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