【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机化学合成及化学应用，具体的说是一种用于光-热协同催化液相选择氧化反应的复合金属硅酸盐催化剂及其一步合成方法。
技术介绍
1、目前，基于烃类基础化学品制备功能化碳氢化合物的生产过程主要依托热能支持，而由不可再生能源向热能转化过程中对环境造成的压力极大推动了能源体系的革新。光能取之不尽用之不竭，光催化技术因环境友好和低能耗成为有机合成领域的研究热点，但目前这项诱人的技术与实际工业应用仍相距甚远，全国光能利用率尚不及1％。从实际应用的角度，构建高效的光-热复合催化体系，以清洁的光能代偿部分热能有望真正实现光能在生产过程中的有效利用，推动构建更清洁的化工能源体系。
2、超过60％化学品的生产过程涉及烃类选择氧化反应。以ts-1(mfi拓扑结构，titanium silicalite-1)为代表的杂原子硅酸盐上的骨架金属位点可活化氧化剂(如氧气、过氧化氢、过氧化氢异丙苯等)并实现活性氧的传递过程(us patent 1983,4410501)，且三维孔道结构可通过对客体分子的择形限域作用实现对产物选择性的调控。这使杂原子硅酸盐不仅在热能驱动的液相选择氧化体系具有优异催化活性，且具备构建高效光-热协同催化剂的潜质。据文献报道，通过在杂原子硅酸盐中掺杂具有光响应性的光催化活性位点，可以构建适用于光-热协同催化液相选择氧化反应的复合催化剂(appl.catal.benviron.,2018,12,237,660)。然而，目前光-热协同催化剂的制备方法往往采用后掺杂的方法，即分别合成相应的光催化剂与热催化剂并进行掺杂
技术实现思路
1、针对现有技术的不足而，本专利技术的目的是提供的一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂及其一步合成方法，采用市售有机模板剂制备以硅和氧为主要元素的三维晶体骨架的同时，原位生成并复合具有光催化和热催化活性的金属活性位点，用于催化烃类液相选择氧化反应，具有较高的氧化产物收率，反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好；制备过程步骤少，制备成本低，可有效调节光催化和热催化活性位点的数量与状态，催化光-热协同体系的烃类液相选择氧化性能明显提升，显示在更低温度下的更高目标产物收率。
2、本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
3、本专利技术首先提供一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂的一步合成方法，其特点在于：将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制得复合金属硅酸盐催化剂，即为用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂。
4、进一步地，所述硅源以sio2计、金属源以mmn+o计、碱源以npq+o计与市售有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.4～0.9:0.02～0.5:0～0.4:0.01～1.0:2～200，其中：m为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，n为m的化合价；n为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，q为n的化合价。
5、进一步地：所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶、白炭黑、水玻璃、二氧化硅微球和分子筛中的至少一种；所述金属源为铝、钛、锡、钴和/或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化盐或含金属有机物中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机模板剂为结构式如式(a)所示的化合物的季铵盐或季铵碱形式，或结构式如式(b)所示的化合物中的至少一种：
6、
7、式(a)中：r1、r2、r3和r4各自独立的选自直链或环状c1-10烷基，优选c1-5烷基；
8、
9、式(b)中：r5、r6和r7各自独立的选自直链或环状c1-10烷基，优选c1-6烷基。
10、进一步地，可作为硅源的分子筛的拓扑结构包括mfi、*bea、mww、mor、fau和fer中的至少一种。
11、进一步地，所述晶化的实现方法包括加热、超声、光照和微波中的至少一种。
12、进一步地，结构式如式(a)所示的化合物的季铵盐形式，其季氮(n+)结构的平衡阴离子为卤素离子(如cl-、br-、i-等)；结构式如式(a)所示的化合物的季铵碱形式，其季氮(n+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子(oh-)。
13、本专利技术按照上述一步合成方法所制得的复合金属硅酸盐催化剂，采用硅和氧为主要元素以四面体形式连接，构成复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点的三维晶体骨架，其化学组成为mmn+npq+siox；其中，m为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，n为m的化合价；n为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，q为n的化合价；x为o与si的摩尔比，且x＝(m×n+p×q+4)/2。
14、本专利技术的目的之二是提供上述制备的复合金属硅酸盐为催化剂，用于催化光-热协同体系的烃类液相选择氧化反应合成高附加值的含氧化合物，其具体方法为：将复合金属硅酸盐催化剂与烃类化合物、溶剂混合，并向反应器中加入氧化剂，在紫外灯照射下于20～140℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后经过滤去除催化剂，其滤液经分离、提纯所得产物为烃类氧化物；所述烃类化合物、溶剂和复合金属硅酸盐催化剂的重量比为1:0～20:0.02～0.35。
15、进一步地：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、正己烷、环己烷或去离子水；所述氧化剂为氧气、含有氧气的混合气体、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述烃类化合物为碳数为1～10的直链烷烃、直链烯烃以及碳数为1～10的环状烷烃、环状烯烃中的至少一种。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
17、本专利技术的复合金属硅酸盐催化剂具有较高的光-热复合催化选择氧化性能和含氧化合物收率，反应条件更温和，催化稳定性良好，采用一步合成方法，制备过程更简单高效且成本较低，可有效调节光催化和热催化活性位点的数量与状态，在催化光-热复合体系烃类化合物液相选择氧化反应时性能提升明显，显示目标含氧化合物在低反应温度下的高收率，进一步拓宽了光-热复合催化剂的研究和应用领域。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂的一步合成方法，其特征在于：将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制得复合金属硅酸盐催化剂，即为用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源以SiO2计、金属源以Mmn+O计、碱源以Npq+O计与市售有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.4～0.9:0.02～0.5:0～0.4:0.01～1.0:2～200，其中：M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价。
3.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶、白炭黑、水玻璃、二氧化硅微球和分子筛中的至少一种；所述金属源为铝、钛、锡、钴和/或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化盐或含金属有机物中的至
4.根据权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于：可作为硅源的分子筛的拓扑结构包括MFI、*BEA、MWW、MOR、FAU和FER中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述晶化的实现方法包括加热、超声、光照和微波中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于：结构式如式(A)所示的化合物的季铵盐形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子；结构式如式(A)所示的化合物的季铵碱形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述一步合成方法所制得的复合金属硅酸盐催化剂，其特征在于：采用硅和氧为主要元素以四面体形式连接，构成复合具有光催化和热催化活性的金属氧化物位点的三维晶体骨架，其化学组成为Mmn+Npq+SiOx；其中，M为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，n为M的化合价；N为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中Si的摩尔比，q为N的化合价；x为O与Si的摩尔比，且x＝(m×n+p×q+4)/2。
8.一种权利要求7所述复合金属硅酸盐催化剂的应用，其特征在于：所述复合金属硅酸盐催化剂用于光-热协同体系的烃类液相选择氧化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合金属硅酸盐催化剂的具体应用方法为：将复合金属硅酸盐催化剂与烃类化合物、溶剂混合，并向反应器中加入氧化剂，在紫外灯照射下于20～140℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后经过滤去除催化剂，其滤液经分离、提纯所得产物为烃类氧化物；所述烃类化合物、溶剂和复合金属硅酸盐催化剂的重量比为1:0～20:0.02～0.35。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、正己烷、环己烷或去离子水；所述氧化剂为氧气、含有氧气的混合气体、过氧化氢水溶液、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；所述烃类化合物为碳数为1～10的直链烷烃、直链烯烃以及碳数为1～10的环状烷烃、环状烯烃中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂的一步合成方法，其特征在于：将硅源、金属源、碱源、市售有机模板剂和去离子水混合，在15～150℃温度下搅拌0.5～8小时，然后晶化1～8天，晶化结束后的产物经洗涤、过滤、干燥、于300～750℃温度下焙烧3～10小时，制得复合金属硅酸盐催化剂，即为用于液相选择氧化反应的光-热协同催化剂。
2.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源以sio2计、金属源以mmn+o计、碱源以npq+o计与市售有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.4～0.9:0.02～0.5:0～0.4:0.01～1.0:2～200，其中：m为金属源中的金属，m为金属源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，n为m的化合价；n为碱源中的金属离子，p为碱源中的金属离子与硅源中si的摩尔比，q为n的化合价。
3.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶、白炭黑、水玻璃、二氧化硅微球和分子筛中的至少一种；所述金属源为铝、钛、锡、钴和/或锌的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化盐或含金属有机物中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机模板剂为结构式如式(a)所示的化合物的季铵盐或季铵碱形式，或结构式如式(b)所示的化合物中的至少一种：
4.根据权利要求3所述的一步合成方法，其特征在于：可作为硅源的分子筛的拓扑结构包括mfi、*bea、mww、mor、fau和fer中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一步合成方法，其特征在于：所述晶化的实现方法包括加热、超声、光照和微波中的至少一种。
6.根据权利要求3所述...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。