【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电还原催化剂，具体涉及一种金属纳米团簇修饰的fenc催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
1、电催化氧还原反应(orr)是各类燃料电池和金属-空气电池等能源装置的重要电极反应。然而，该反应缓慢的动力学速率严重影响了能源转化效率。尽管pt基催化剂的orr活性最为突出，但是其高成本、差稳定性和易中毒等性质显著影响其商业化应用。这也激发了科研人员对高活性和稳定的非贵金属催化剂的广泛探索。迄今为止，单原子催化剂(sacs)作为一种新型的催化材料，具有最大的原子效率、可调电子结构和不饱和配位在各催化过程中均呈现出色的表现。与传统催化剂相比，这类单原子催化剂，尤其是以fe-nx为活性位点的碳基过渡金属单原子催化剂(fe-nc)，具有优异的活性和选择性，可作为研究orr机理的理想材料。然而，fe-n4的对称电子分布会导致orr中间体的非最优吸附，最终阻碍催化过程。因此，fe-n-c催化剂的orr活性仍需通过合理调整活性位点的电子结构来改善，以用于实际应用。
2、为了调整含氧中间体的结合强度，目前人们开发了几种策略来修改金属中心的电子结构来提高其orr性能。其中，增强金属原子与载体或杂原子之间的相互作用可直接调节金属原子临近的化学环境，例如，fe-n4的部分n原子被杂原子(如s、p、c)部分取代，形成不对称原子界面，可直接改变金属中心的催化活性。然而，杂原子对金属中心的近距离修饰过程难以控制。此外，最近将m-n4位点与其他邻近的金属中心或金属纳米团簇偶联也被证明是一种增强催化剂活性的可行策略。研究表明由于双核金属对之间的
3、目前，何传新和王磊等人分别利用h2/ar混合气体碳化法合成了ru纳米簇和cu纳米簇负载的碳材料；臧双全等人利用控制温度法制备了fe纳米颗粒修饰的单原子催化剂；朱成周等人利用zncl2盐模板合成了石墨烯包封的fe3c纳米晶体用于增强fe单原子中心的氧还原活性。尽管上述方法能合成金属纳米粒子催化剂，但催化剂颗粒尺寸不均匀或整体较大，载量少，无法有效调控单原子位点的电子结构，同时上述制备方法中涉及如dmf、h2、硼氢化钾等危险有毒或成本较高的原料，不利于大范围推广应用。此外，单项调控策略往往不足以优化fe-n4中心的电子结构和几何结构。结合杂原子和金属纳米团簇协同调控金属位点的配位环境，是改善催化活性的重要途径，但控制杂原子和金属团簇修饰仍然是一个重大挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种金属纳米团簇修饰的fenc催化剂的制备方法与应用，提供了一种有效调节金属单原子位点电催化氧还原活性的通用策略；利用硫代氨基脲与金属前躯体乙酰丙酮铁配位，采用原位生产的mg(oh)2为模板，通过形成金属中间体普鲁士蓝纳米簇，能够制备出高分散的fe纳米簇，同时形成s原子修饰的fe单原子位点。具有快速、简单且成功率高的特点。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术是通过以下技术方案实现：
3、一种金属纳米团簇修饰的fenc催化剂，所述fenc催化剂为金属纳米团簇和杂原子共修饰的fe单原子催化剂，所述催化剂为fe-nc-nm，其中n＝1，2，3，其中n是mg基模板的量。
4、进一步的，所述n＝2。
5、一种金属纳米团簇修饰的fenc催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6、s1：称取适量硫代氨基脲转移至装有水的三颈烧瓶中，然后放入油浴锅中，加热至60-90℃，搅拌15min。然后取适量六水氯化镁、氢氧化钾、乙酰丙酮铁的水或乙醇溶液按一定时间和顺序加入上述三颈烧瓶中，反应30min后，加入适量琼脂糖，搅拌2-3h。自然冷却后，将得到的溶液老化10h并冻干；
7、s2：将步骤s1得到的反应物(含有mg(oh)2和kcl沉淀的凝胶)置于n2流动的管式炉中，升温速率为1-5℃/min，加热至300-400℃，恒温1-3h，再以3-10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，恒温1-3h；
8、s3：将步骤s2得到的产物(含有fe4[fe(cn)6]3的多孔碳)取出，用0.25～3mh2so4酸洗10-14h，然后用去离子水洗至中性并过滤，干燥后得到中间体。然后将中间体置于n2流动的管式炉中，升温速率为1-5℃/min，加热至800-1000℃，恒温1-3h后得到fenc催化剂。
9、进一步的，所述步骤s1具体包括：
10、s1.1：组装硫代氨基脲、琼脂糖、fe(acac)3混合水凝胶；
11、s1.2：在原位形成mg(oh)2和kcl沉淀，冷冻干燥。
12、进一步的，所述步骤s2具体包括：
13、s2.1：对步骤s1所得干燥凝胶进行热解，分解mg(oh)2，重建kcl，同时对前体进行碳化；
14、s2.2：在制造的mgo和kcl模板(fenc@template)上生成锚定普鲁士蓝(fe4[fe(cn)6]3)的多孔碳。
15、进一步的，所述步骤s3具体包括：
16、s3.1：通过酸浸泡过程去除模板和过量的普鲁士蓝颗粒。
17、s3.2：通过热解将剩余的普鲁士蓝小颗粒重新分散，并被来自硫代氨基脲的大量n原子和s原子稳定，形成具有s官能团和铁纳米团簇装饰的fenc-nm电催化剂，n＝1～3。
18、进一步的，所述步骤s1中前期油浴步骤是冷凝回流，添加琼脂糖后的油浴步骤是敞口(需要蒸发掉乙醇)。
19、进一步的，所述步骤s1中六水氯化镁和氢氧化钾的质量为3.2g和1.8g。氨基硫脲为3g,乙酰丙酮铁为0.84g，琼脂糖为0.8g。
20、进一步的，所述步骤s1中铁源可为乙酰丙酮铁、乙酸铁、硫酸铁等金属源。
21、进一步的，所述步骤s3中硫酸的浓度为2m。
22、另一方面，本专利技术提出上述催化剂及制备方法于在氧还原方面的应用。
23、本专利技术的有益效果：
24、本专利技术提供了一种有效调节金属单原子位点电催化氧还原活性的通用策略。通过聚集-再分散途径合成了由s原子和纳米金属簇协同增强的单原子fe催化剂，其中fe直接与s键合并紧邻金属簇。由于近程相互作用，周围的s原子和fe纳米团簇可以合理地控制中心fe原子的不对称界面结构，从而产生独特的电子构型。dft计算表明，杂原子和团簇的协同效应可以充分调节fenc-2m中单原子fe的d带中心，从而加速作为rds的oh*的解吸并降低反应能垒，从而改善orr动力学本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种金属纳米团簇修饰的FeNC催化剂，其特征在于，所述FeNC催化剂为金属纳米团簇和杂原子共修饰的Fe单原子催化剂，所述催化剂为Fe-NC-nM，其中n＝1，2，3，其中n是Mg基模板的量。
2.如权利要求1所述的FeNC-nM催化剂，其特征在于：所述催化剂为FeNC-2M电催化剂，n＝2。
3.如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体包括：
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体包括：
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体包括：
7.如权利要求3所述的制备方法，所述步骤S1中前期油浴步骤是冷凝回流，后期油浴步骤是敞口。
8.如权利要求3所述的制备方法，所述步骤S1中六水氯化镁和氢氧化钾的质量为3.2g和1.8g。氨基硫脲为3g,乙酰丙酮铁为0.84g，琼脂糖为0.8g。
9.如权利要求1或2所述的FeNC-nM催化剂于在氧还原方面的应用。
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