【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于矿物药剂制备领域，具体涉及黄原酸酯、硫氨酯、三硫代碳酸酯基羧酸盐的制备和应用领域。
技术介绍
1、硫氨酯，学名为o-烷基-n-烷基硫代氨基甲酸酯，广泛应用于硫化矿浮选，具有浮选选择性好、捕收能力强的优点，同时具备一定的起泡能力，可以实现低碱度条件下金矿、铜矿、铅锌矿等矿物的浮选分离。目前，硫氨酯的合成主要有异硫氰酸酯醇解法、一步催化合成法、电化学合成法、黄药氧化氨解法和黄药酯化-氨解法等。异硫氰酸酯醇解法是先合成异硫氰酸酯中间体，然后与醇反应得到硫氨酯，美国专利us4482500公开了采用相转移异硫氰酸酯醇解法，以硫氰酸钠和氯丙烯为原料成功合成出n-烯丙基本-o-烷基硫代氨基甲酸酯，但由于该工艺复杂，反应步骤较多，过程不连续，产率较低。一步催化法是采用催化剂，使黄药与脂肪胺直接反应，制备硫氨酯。美国专利us3975264公开了采用可溶性钯盐、镍盐作为催化剂反应生成异丙基酯类化合物。美国专利us5041599公开了采用钯、铑、铂、钌作为催化剂反应生成硫氨酯，一步催化法具有工艺简单、反应步骤少等优点，但是具有产率低、副产品回收利用价值低、催化剂难以回收，后续废水处理困难，环境污染严重等缺点。电化学合成法主要以黄药、甲胺和氯化钠为原料进行合成(lyalin b v,petrosyanva.electrochemical synthesis ofthiocarbamates[j].russian journalofelectrochemistry,2000,36(2):164-169)，电化学合成法存在电流效率低的问题，目
2、在硫化铜矿山生产过程中，常用重铬酸盐、诺克斯类等药剂来配合捕收剂使用，由于二者皆具有毒性，在生产和使用过程中，恶化了工人的操作环境，影响了矿山的绿色生产，因此需要寻找出一种药剂，在低碱度的温和条件下改善硫化铜矿和其他硫化矿的选择性，降低生产成本、节约资源，推进绿色矿山的发展。
技术实现思路
1、针对现有烷基黄原酸生产阶段的盐水难于处理，且循环利用容易导致反应劣化的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种盐水循环制备黄原酸酯的方法，旨在解决副产盐水难于循环，以及循环所致的反应劣化问题。
2、本专利技术第二目的在于，提供基于所述的盐水循环制备硫氨酯的方法。
3、本专利技术第三目的在于，提供基于所述的盐水循环思路制备硫氨酯并联产三硫代碳酸酯基羧酸盐的方法。
4、本专利技术第四目的在于，提供所述制备方法制得的三硫代碳酸酯基羧酸盐在硫化铜矿选择性浮选中的应用。
5、针对烷基黄原酸的制备，现有大多的方法是将其醇、二硫化碳和氢氧化钠进行黄原酸化反应，再和卤代羧酸盐进行酯化反应，随后经酸化、油水分离，得到黄原酸酯，该工艺会存在大量饱和的卤化钠(如氯化钠)盐水，其属于危险废液，不能直接排放，且回收的价值也不高。虽然将其循环回用是一个很好的盐水处理思路，但经过本专利技术人早先研究表明，将该方法得到的该盐水进行循环再生，将很大程度影响循环反应的转化效率。针对该问题，本专利技术经过深入研究，提供以下改进方面：
6、一种盐水循环制备黄原酸酯的方法，步骤包括：
7、步骤(1)：
8、将包含脂肪醇、氢氧化钾、二硫化碳、水的原料溶液进行黄原酸化反应；
9、步骤(2)：
10、向步骤(1)的反应体系中加入卤代羧酸，进行酯化反应，随后油水分离，得到黄原酸酯和卤化钾盐水；
11、步骤(3)：
12、将卤化钾盐水直接或者经固液分离后作为水源循环至步骤(1)中，循环用于黄原酸酯的制备。
13、本专利技术创新地研究表明，创新地将脂肪醇、氢氧化钾、二硫化碳进行黄原酸反应，再和卤代羧酸进行酯化反应，其反应转化率高，可获得优异的黄原酸酯收率；更重要的是，基于本专利技术所述的制备工艺，其副产得到的卤化钾盐水可以循环用于所述的黄原酸反应以及后续的酯化反应，并能够意外地表现出优异的循环反应稳定性，例如，其在循环4次及以上还能够获得80％以上的反应收率。如此可知，本专利技术可以实现制备工艺的废水零排放，并能够在盐水循环阶段回收其中的钾盐结晶。
14、本专利技术中，所述的脂肪醇没有特别的要求，例如，其化学式为r1oh，其中，所述的r1为c1～c8的烷基；
15、本专利技术步骤1的反应式例如为：
16、
17、优选地，脂肪醇、氢氧化钾、二硫化碳的物质的量为1:1～2:1～2，优选为1:1～1.2:1～1.2；
18、优选地，所述的原料溶液中，氢氧化钾的起始浓度为20％～50％；
19、优选地，反应温度为10～50℃，优选为20～30℃，反应时间0.5～5h。
20、本专利技术中，步骤(2)中，所述的卤代羧酸没有特别的要求，出于制备成本以及盐水循环效果的考虑，其化学式进一步可以为xr2cooh；
21、优选地，所述的r2为c1～c8的亚烷基，x为卤素，优选为cl、br、i等，考虑到物料成本，可进一步为cl；
22、本专利技术中，步骤(2)反应式例如为：
23、
24、优选地，卤代羧酸为脂肪醇物质的量的1～1.5倍，优选为1～1.2倍；
25、优选地，步骤(2)中，反应温度为50～100℃；
26、优选地，步骤(2)中，反应时间为1～8h；
27、本专利技术中，步骤(2)反应完成后，无需额外的调控，直接进行萃取，即可高效分离得到黄原酸酯。可以获得优异的黄原酸酯收率，此外，还能够改善副产的盐水的回用反应稳定性。
28、本专利技术中，萃取阶段可以采用常规的疏水溶剂实现，例如，乙醚、乙酸乙酯等，也可以采用本工艺中得到的硫氨酯。
29、本专利技术中，盐水循环的次数在2次以上，另外，得益于所述的盐水优异的循环反应活性，出于处理工艺经济价值最大化考虑，其循环的次数可以进一步为3次以上，进一步为3～6次。
30、本专利技术中，当盐水循环阶段盐浓度达到了饱和，可以借助于常规的固液分离方式，分离析出的盐结晶产品，其具有优异的纯度，可以作为钾盐产品。
31、本专利技术中，还提供了一种盐水循环制备硫氨酯的方法，采用本专利技术所述的盐水循环制备方法循环黄原酸酯，将其和脂肪胺进行氨解反应，随后进行油水分离，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种盐水循环制备黄原酸酯的方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇的化学式为R1OH，其中，所述的R1为C1～C8的烷基；
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的卤代羧酸的化学式为XR2COOH；
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，盐水循环的次数在2次以上，优选为3次以上，进一步为3～6次。
5.一种盐水循环制备硫氨酯的方法，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法循环制得黄原酸酯，将其和脂肪胺进行氨解反应，随后进行油水分离，得到硫氨酯以及巯基酸类化合物水溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺的化学式为R3-NH2，其中的R3为C1～C8的烷基；
7.一种盐水循环制备硫氨酯并联产三硫代碳酸酯基羧酸盐的方法，其特征在于，采用权利要求5～6任一项所述的方法制得硫氨酯，并得到巯基酸类化合物水溶液；
8.一种三硫代碳酸酯基羧酸盐的应用，其特征在于，将其和捕收剂联合，用于选择性浮选硫化铜矿。
9
10.如权利要求8或9所述的三硫代碳酸酯基羧酸盐的应用，其特征在于，所述的三硫代碳酸酯基羧酸盐为权利要求7制备的三硫代碳酸酯基羧酸盐及其溶液；
...【技术特征摘要】
1.一种盐水循环制备黄原酸酯的方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇的化学式为r1oh，其中，所述的r1为c1～c8的烷基；
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的卤代羧酸的化学式为xr2cooh；
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，盐水循环的次数在2次以上，优选为3次以上，进一步为3～6次。
5.一种盐水循环制备硫氨酯的方法，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的方法循环制得黄原酸酯，将其和脂肪胺进行氨解反应，随后进行油水分离，得到硫氨酯以及巯基酸类化合物水溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征...
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