本发明专利技术涉及了一种锂离子电池电极材料的制备方法，该材料以易溶的过渡金属盐、钛盐、磷酸盐为原料，按化学计量比混合均匀，首先通过高温固相法合成Ｍ０．５ＴｉＯＰＯ４，然后将Ｍ０．５ＴｉＯＰＯ４和碳源按一定摩尔比进行水热反应，然后再高温煅烧合成Ｍ０．５ＴｉＯＰＯ４－Ｃ复合材料。利用本发明专利技术制备的Ｍ０．５ＴｉＯＰＯ４－Ｃ型复合材料表面有一层均匀的碳膜，这层碳膜提高了材料的导电性，减少了电极／电解液界面的副反应，从而使材料的充放电容量及循环稳定性都得到明显改善，与Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相比，Ｍ０．５ＴｉＯＰＯ４－Ｃ型复合材料在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景，并且原料成本低廉，适用于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的制备技术，特别是一种锂离子电池负极用 Ma5TiOPO4-C复合材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有循环寿命长、安全性好、比容量高、放电曲线平稳、无记忆效应、自 放电率低和绿色环保等优点，目前已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设 备中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车、军事装备和航天领域也有着非常好的应用 前景。影响锂离子电池的因素有很多，其中锂离子电池负极材料是决定锂离子电池电化学 性能的重要因素之一。近年来Ma5TiOPO4型磷酸盐化合物引起人们的关注，它具有毒性较 小、原材料成本较低等优点，但也有缺点即导电性差。导电性差是许多磷酸盐电极材料的通 病，通过人们的后续研究发现有许多方法可以改进材料的导电性，碳包覆就是其中的一种。 碳包覆可以在很大程度上改善材料导电性。而Ma5TiOPO4 (M代表第四周期的过渡金属元素) 型磷酸盐化合物凭借他的诸多优点和包碳后导电性的提高，有希望成为新一代锂离子电池 负极材料。Jazouli 等人首 先发现了 Ma5TiOPO4材料，并对它的结构进行了分析。随后人们又制备出一系列的 Ma5TiOPO4S材料，并对它的各方面性能进行了研究，Belharouak等人认为Nia 5Ti0P04可以作为电极材料，但是Belharouak等人利用难溶 性的NiO和TiO2为原料合成Nia JiOPO4，致使材料中含有TiO2杂质，而且因材料的导电性 较差，即使在低倍率下容量保持率也较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复 合材料的制备方法，该方法利用高温固相法与水热法相结合的方式制备碳包覆的复合材 料，通过碳包覆提高了材料的导电性，使得材料的充放电容量及循环稳定性显著提高。本专利技术的技术方案，该碳包覆磷酸盐复合 材料化学通式为Ma5TiOPO4，式中M代表第四周期的过渡金属元素，制备步骤如下1)将过渡金属盐与磷酸盐溶于水中，加入酸调整溶液pH值，强力搅拌使两种物质 混合均勻；2)将钛盐溶于溶剂中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成悬浊液，搅拌 均勻并将悬浊液烘干至粉末；3)将烘干后的粉末在(10-30)Mpa下压制成片，加热到(300-500) °C，保温(8_14) h后进行预烧，降至室温后再次研磨压片，然后在(800 1250) °C煅烧，保温(12 24) h，得 到纯相 Ma5TiOPO4 ；3混合溶于水中得到悬浊液，超声混勻后将悬浊液转入反应 釜中，在(150-200) °C烘箱中放置(3-6)h，使碳源碳化，反应釜降至室温后，将悬浊液离心 分离，所得沉淀置于烘箱中烘干；5)将干燥的沉淀物压制成片，在惰性气氛下煅烧，得到Ma5TiOPO4-C复合材料。所述过渡金属盐为镍、钴、锰、铁、铜或锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；磷酸盐为磷 酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；易溶性过渡金属盐与磷酸盐混合的摩尔比为1 1 3; 过渡金属盐与水的摩尔比为1 20 100。所述酸为硝酸、盐酸、乙酸或磷酸；溶液pH值为1 6. 5。所述钛盐是Ti (OC4H9)4,TiCl4,TiOSO4或TiOCl2 ；溶剂为水、稀盐酸、乙醇、丙醇、丁 醇、乙醚或甲醚；钛盐溶于溶剂中配制成溶液的浓度为(0. 05-l)mol/L ；钛盐与磷酸盐的摩 尔比为1 1。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、乙炔黑或聚乙二醇；Ma5TiOPO4与碳源的摩尔比 为1 1 6 ；Ma5TiOPO4与水的摩尔比为1 20 100 ；所述惰性气氛为氮气或氩气；在惰性气氛下的煅烧温度为(400 750) °C，煅烧时 间为(2 6)h。本专利技术的优点是用钛盐、磷酸盐和过渡金属盐等易溶性物质制备了纯相的 Ma5TiOPO4 ；并通过后续的水热过程得到了 Ma5TiOPO4-C型复合材料，即利用高温固相法与水 热法相结合的方式制备碳包覆的复合材料，通过碳包覆提高了材料的导电性，使得材料的 充放电容量及循环稳定性显著提高；而且工艺简单、易于实施、原料成本低廉，适于工业化 生产，应用前景十分广阔。附图说明图1为纯相Nia5TiOPO4与Nia5TiOPO4-C复合材料的XRD图。图2 为 Nia5TiOPO4-C 的扫描电镜图(SEM)。图3 为 Nitl. 5TIOPO4-C 的透射电镜图(TEM)。图4为包碳前后的Nia5TiOPO4的放电曲线图。图5为包碳前后Nia5TiOPO4的循环性能图。具体实施例方式实施例1 Ni0. JiOPO4-C复合材料的制备，步骤如下1)将 Ni (NO3)2 ·6Η201· 454g 和 NH4H2PO4L 150g 置于 IOOmL 的烧杯中，加入 40mL 蒸 馏水，室温下充分搅拌使其混合均勻；2)然后将3. 406gTi (OC4H9)4加入30mL乙醇中，振荡使两者混和均勻后，滴加到上 述混合溶液中形成悬浊液，继续搅拌并在60°C下将悬浊液于烘箱中烘干成粉末；3)将上述粉末压制成片，在马弗炉中450°C焙烧12h ；研磨并压片，950°C焙烧24h 得到 Nia5TiOPO4 ；4)将0. 376g所得材料与葡萄糖按摩尔比为1 3的比例溶于40mL水中，超声使 两者混勻，180°C水热3h，降至室温后将沉淀物离心分离并置于(80-100) °C烘箱中烘干；5)将上述材料压制成片，在氩气氛中750°C煅烧2h，使Nia5TiOPO4表面的碳层石 墨化，继而得到Nia5TiOPO4-C复合材料。将制得的Ma JiOPO4-C复合材料与乙炔黑，聚四氟乙烯，按质量比75 20 5混 合均勻，压制成电极极片，以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、 碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1 1 1的混合液作溶剂，LiPFdt溶质，浓度为 1. Omol/L，组装成模拟电池。检测结果显示所组装的电池室温下0. 5-3. OV间恒电流充放 电，充放电倍率为0. 15-3C。图1是Nia5TiOPO4-C复合材料与Nia5TiOPO4的XRD图，图2是材料的SEM图，通 过这种方法制得的Ma5TiOPO4-C为形状不规则的颗粒，颗粒的表面包覆了一层均勻的碳层 (见图3)。将活性材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按75 20 5混合，压成直径为8mm的圆 形电极片，图4是在电流密度为42. 7mA/g下进行充放电测试，电压范围为0. 5 3V，第一周 的充电容量为329. 7mAh/g，因有固相电解液界面(SEI)膜的形成，因此第一周的充放电容 量都比理论容量(约290mAh/g)要高一些。包碳后减少了材料表面的副反应，除了第一周 外，Nia5TiOPO4-C材料的充电容量没有很明显的下降，循环30周后放电容量仍为275. 6mAh/ g(见图5)，由此说明碳包覆大大提高了 Nia5TiOPO4材料的循环稳定性。实施例2 Co0. JiOPO4-C复合材料的制备，步骤如下1)将 0. 005mol Co (NO3) 2 ·6Η20 和 NH4H2PO4L 150g 置于 IOOmL 的烧杯中，加入 60mL蒸馏水，室温下充分搅拌使其混合均勻；2)将0. Olmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极用碳包覆磷酸盐复合材料的制备方法，该碳包覆磷酸盐复合材料化学通式为Ｍ↓［０．５］ＴｉＯＰＯ↓［４］，式中Ｍ代表第四周期的过渡金属元素，其特征在于制备步骤如下：１）将过渡金属盐与磷酸盐溶于水中，加入酸调整溶液ｐＨ值，强力搅拌使两种物质混合均匀；２）将钛盐溶于溶剂中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成悬浊液，搅拌均匀并将悬浊液烘干至粉末；３）将烘干后的粉末在（１０－３０）Ｍｐａ下压制成片，加热到（３００－５００）℃，保温（８－１４）ｈ后进行预烧，降至室温后再次研磨压片，然后在（８００～１２５０）℃煅烧，保温（１２～２４）ｈ，得到纯相Ｍ↓［０．５］ＴｉＯＰＯ↓［４］；４）将Ｍ↓［０．５］ＴｉＯＰＯ↓［４］与碳源混合溶于水中得到悬浊液，超声混匀后将悬浊液转入反应釜中，在（１５０－２００）℃烘箱中放置（３－６）ｈ，使碳源碳化，反应釜降至室温后，将悬浊液离心分离，所得沉淀置于烘箱中烘干；５）将干燥的沉淀物压制成片，在惰性气氛下煅烧，得到Ｍ↓［０．５］ＴｉＯＰＯ↓［４］－Ｃ复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周震，张秀娟，张燕，魏进平，
申请(专利权)人：南开大学，台达电子工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12
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